特种陶瓷课件64敏感陶瓷

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6.4敏感陶瓷本章主要内容:1敏感陶瓷的分类及应用2敏感陶瓷的半导化过程3热敏陶瓷3.1热敏陶瓷的分类3.2热敏陶瓷的电阻温度系数3.3热敏陶瓷阻温特性3.4PTC热敏电阻陶瓷3.5NTC热敏电阻陶瓷4气敏陶瓷4.1气敏陶瓷分类4.2气敏陶瓷的性能4.3典型的气敏陶瓷 1敏感陶瓷的分类及应用1.1分类敏感陶瓷多属半导体陶瓷，是新型多晶半导体电子陶瓷。根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性，可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶瓷，如ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3等。此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。 1.2应用敏感陶瓷广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。各种敏感陶瓷的分类、用途及材料见表6-6（P200）。 2敏感陶瓷的半导化过程敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，在常温下它们都是绝缘体，要使它们变为半导体，需要一个半导化的过程。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。它们的电离能一般比较小，在室温下就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。形成附加能级主要有两个途径：不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附加能级的形成还与杂质缺陷有关。 3热敏陶瓷热敏陶瓷(heatsensitiveceramics)是一类电阻率随温度发生明显变化的材料，用于制作温度传感器、线路温度补偿及稳频等的元件——热敏电阻。 3.1热敏陶瓷的分类根据热敏陶瓷的阻温特性，可把热敏陶瓷分为负温度系数NTC（negativetemperaturecoefficient）；正温度系数PTC（positivetemperaturecoefficient）热敏陶瓷；临界温度热敏电阻C.T.R(criticaltemperatureresistor)及线性阻温特性热敏陶瓷四大类。按照热敏陶瓷的使用温度区间，又可分为低温热敏电阻陶瓷，通用（中温）热敏电阻陶瓷（工作区间大约在-60~+300℃），高温热敏电阻陶瓷（工作温区约在300~1000℃），以及工作温度区间在某一狭窄范围内的开关热敏陶瓷，其电阻率在某一临界温度Tc发生突变。 3.2热敏陶瓷的电阻温度系数此处的电阻温度系数是指零功率电阻值的温度系数。零功率电阻值又称为不发热功率电阻值或冷电阻值，是在一定的环境温度下采用引起阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的实际电阻值。温度为T时的电阻温度系数定义为：αT=1/RT·（dRT/dT）其中RT为温度T时的电阻值。温度系数αT有正负之分，相应的材料分别称为PTC和NTC热敏陶瓷。 3.3热敏陶瓷的阻温特性对于PTC陶瓷，曲线在某一温度段内发生突变，此温度区间内的曲线近似成线性。若电阻发生突变的始温和终温分别为Tb和Tp，相应的零功率电阻值为Rb和Rp，电阻温度系数在该温度区间内可表示为：αT=[2.303/(Tp-Tb)]·lg（Rp/Rb） 对于NTC陶瓷，电阻值与温度的关系为：RT=R0exp(B/T)式中，RT为温度T时热敏电阻的电阻值，R0为温度T→∞时热敏电阻的电阻值，B为热敏电阻常数，B值越大，热敏电阻的电阻相对于温度的变化率越大。一般所用材料的B值为2000~6000K。NTC陶瓷的电阻温度系数为：αT=-B/T2上式表示，NTC热敏电阻的温度系数αT在工作温度范围内并不是常数，而是随温度的升高迅速减小。但B值越大，则在同样温度下的α也越大，即灵敏度越高。因此，温度系数只能表示NTC热敏电阻陶瓷在某个特定温度下的热敏性，所以温度系数常用下标来标明温度值。 3.4PTC热敏电阻陶瓷PTC热敏电阻陶瓷主要是掺杂BaTiO3系陶瓷。通过对BaTiO3进行掺杂，并控制烧结气氛（氧化气氛），可获得晶粒充分半导化，晶界具有适当电绝缘性的PTC热敏陶瓷。BaTiO3PTC陶瓷不仅可作为开关型或缓变型热敏陶瓷电阻，用来探测及控制某一特定温区或温度点的温度，也可以作为电流限制器使用。相关应用有：马达过热保护，液面深度的探测，温度的控制和报警以及用作破坏性保险丝等。此外，还可用于定温加热器、马达启动器和延时开关等。 3.5NTC热敏电阻陶瓷NTC热敏电阻陶瓷是随温度升高电阻率按指数关系减小的一类陶瓷材料，它们大多数是尖晶石结构或其它结构的氧化物陶瓷，其中多数含有一种或多种过渡金属氧化物，主要成分是CoO、NiO、MnO、CuO、ZnO、MgO、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2等。NTC热敏电阻陶瓷主要应用于温度测量和温度补偿等，其优点是电阻值受氧的影响不大，在空气中稳定、灵敏度高、价格便宜。用于温度测量时，热敏电阻常数B越大灵敏度越高，而用于温度补偿时必须根据补偿的对象适当地选择B值。 4气敏陶瓷随着现代科学技术的发展，人们所使用和接触的气体越来越多，因此要求对这些气体的成分进行分析、检测及报警的领域也日益扩大。尤其是易燃、易爆、有毒气体等，必须对这些气体进行严密监测，避免火灾、爆炸及大气污染等事故的发生。对于以上气体的分析、检测、监测等可采用新发展起来的半导法。半导法结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜。气敏陶瓷就是其中较重要的分支。 4.1气敏陶瓷的分类气敏陶瓷（gasSensitiveCeramics）可分为半导体式和固体电解质（solidelectrolyte）式两大类。其中半导体气敏陶瓷又分为表面效应和体效应两种类型。按照使用材料的成分分，有SnO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2等系列。 4.2气敏陶瓷元件的性能气敏陶瓷元件除了要求具有物理化学性能的稳定性外，还要求具有以下主要特性：（1）气体选择性对于气敏元件来说，气体的选择特性比可靠性更为重要。若元件的气体选择性能不佳或在使用过程中逐渐变劣，都会给气体测试、控制或报警带来很大困难，甚至造成重大事故。提高元件对气体的选择性有四种方法：①在材料中掺杂金属氧化物或其他添加物；②控制调节烧结温度；③改变元件工作温度；④采用屏蔽技术。 （2）初始稳定、气敏响应和复原特性初始稳定：元件在200~400℃的通电加热过程中，其电阻首先急剧下降，然后经2~10分钟后达到稳定输出状态。称这一状态为“初始稳定状态”。达到初始稳定状态以后的元件才可用于气体检测。气敏响应：达到初始稳定状态的元件，迅速移入被测气体中，其电阻值减少（或增加）的速度称为元件的气敏响应速度特性。一般用响应时间来表示响应速度，即通过被测气体之后至元件电阻值稳定所需要时间。复原：测试完毕后，把元件置于普通大气环境中，其阻值复原到保存状态数值的速度称为复原特性。可用恢复时间表示复原特性。 （3）灵敏度和长期稳定性反映元件对被测气体敏感程度的特性称为该元件的灵敏度。元件的长期稳定性直接关系到元件的使用寿命，改善稳定性的方法主要是通过加入添加剂和调节烧结制度，以控制材料的烧结程度。（4）初始电阻在室温下清洁空气或一定浓度的检测气体中气敏元件的电阻值。 4.3典型的气敏陶瓷1、SnO2系气敏陶瓷SnO2系气敏陶瓷是以SnO2为基本材料，加入催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。用SnO2气敏陶瓷做成的气敏元件具有以下优点：①灵敏度高且出现最高灵敏度的温度Tm较低。Tm约为300℃，这使SnO2元件可在较低的温度下工作。②元件阻值变化与气体浓度成指数关系，因此，对微量低浓度气体检测非常适宜。③物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长。④对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短。⑤元件结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和冲击性能好。⑥气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化成信号，且阻值变化大，可用简单电路实现测量。 2、ZnO系气敏陶瓷ZnO系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强，它是用贵金属催化剂提高其灵敏度的。其元件结构为双层，将半导体气敏材料与催化物分离，并借更换催化剂的方法来提高元件的气体选择特性。ZnO气敏陶瓷元件虽然工作温度高（Tm为450℃），但由于其对气体的选择性较好，还是受到广泛的重视。提高ZnO气敏元件的灵敏度，除更换催化剂层的方法外，还可在ZnO母体中加入适量的催化剂。加入Pt的ZnO气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化物有较高灵敏度，碳氢化物中碳元素的数目越大，灵敏度越高。但对H2、CO、CH4、烟雾等灵敏度较低。加入Pd的ZnO气敏元件对H2、CO灵敏度较高，而对碳氢化物灵敏度较差。 3、Fe2O3系气敏陶瓷Fe2O3系气敏陶瓷元件是体控型气敏元件，主要有两种晶型：γ-Fe2O3和α-Fe2O3，前者灵敏度好，但热稳定性差一些；后者热稳定性好，但灵敏度较差一些。当还原性气体与γ-Fe2O3或α-Fe2O3接触时，其晶粒表面受到还原作用转变为Fe3O4，电阻率迅速降低，因而表现出气敏特性。Fe2O3系气敏陶瓷最大的特点是不用贵金属作催化剂，也可以得到较高的灵敏度，在高温下热稳定性好。 4、ZrO2系氧气敏感陶瓷ZrO2氧敏陶瓷是加入CaO、MgO、Y2O3、Nd2O3、Yb2O3、Lu2O3等金属氧化物的稳定氧化锆，添加物与ZrO2形成固溶体。目前应用最广的是ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO三种稳定氧化锆。ZrO2氧敏陶瓷已经获得了许多方面的应用，如用于汽车氧传感器，以输出信号来调节空燃比为某固定值，起到净化排气和节能的作用。此外，还可用于熔铜（或钢）液中含氧量迅速分析、工业废水污浊程度测量、氢-氧燃料电池等。