特种陶瓷 课件 5.4 碳化物陶瓷（2009.11.13）

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5.4碳化物陶瓷非氧化物陶瓷：是包括金属的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷：1）非氧化物在自然界很少存在，需要人工来合成原料。2）在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物，因此必须在保护性气体（如N2、Ar等）中进行；3）氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一般是键性很强的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物难熔和难烧结。 典型碳化物陶瓷材料有碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钒(VC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)和碳化钼(Mo2C)等。它们的共同特点是熔点高，许多碳化物的熔点都在3000℃以上，其中HfC和TaC的熔点分别为3887℃和3877℃。碳化物在非常高的温度下均会发生氧化，但许多碳化物的抗氧化能力都比W、Mo等高熔点金属好，这是因为在许多情况下碳化物氧化后所形成的氧化膜具有提高抗氧化性能的作用。各种碳化物开始强烈氧化的温度如表5-4-1所示。 表5-4-1各种碳化物开始强烈氧化的温度碳化物TiCZrCTaCNbCVCMo2CWCSiC强烈氧化温度/℃1100~1400800~1100500~8001300~1400 表5-4-2为几种常见碳化物的主要性能。从表中可以看出，大多数碳化物都具有良好的电导率和热导率，且许多碳化物都有非常高的硬度，特别是B4C的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，但碳化物的脆性一般较大。过渡金属碳化物不水解，不和冷的酸起作用，但硝酸和氢氟酸的混合物能侵蚀碳化物。大部分碳化物在高温和氮作用生成氮化物。 表5-4-2各种碳化物主要性能碳化物晶系熔点/oC密度/g·cm-3电阻率/·cm热导率/W·m-1·K-1硬度莫氏显微硬度/GPaSiC（α）六方3.210-5~101333.4SiC（β）立方2100(相变)3.21107~2009.233.4B4C六方24502.510.3~0.828.89.349.5TiC立方31604.941.8~2.5x10-417.18-930.0HfC立方388712.21.95x10-422.229.1ZrC立方35706.447x10-520.58-929.3WC立方286515.501.2x10-5924.5 各种材料的硬度比较金刚石立方氮化硼碳化硼含钒高速钢碳化硅碳化钨氧化铝硬质合金高速钢水晶淬火钢硬度 本节重点介绍SiC、B4C、TiC这三种最重要的高温碳化物结构陶瓷材料。 一、SiC陶瓷1.基本特性硬度高(Hv=25GPa)，强度好(室温300~500MPa,1400℃不下降)，热导率高(120W/m.K)，抗氧化性好(在空气中可在1500℃以下长期使用)。SiC有多种晶型，低温型为立方相b-SiC，2100℃向高温型a-SiC转变。SiC没有熔点，2300℃开始升华，2700℃以上分解为Si蒸气和石墨。SiC是应用最广泛的非氧化物陶瓷。 2、原料的制备SiC的合成方法主要有化合法、碳热还原法、气相沉积法、有机硅先驱体裂解法、自蔓延(SHS)法、溶胶-凝胶法等。1)化合法将单质Si和C在碳管电炉中直接化合而成，其反应式如下：Si＋C→-SiC 2)碳热还原法这种方法是由氧化硅和碳反应生成碳化物，反应式如下：SiO2＋C→SiO(g)＋CO(g)SiO继续被碳还原：SiO＋2C→SiC＋CO(g) 3)气相沉积法气相沉积法可以分为化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)。根据气相加热方式的不同，又可分为等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法等。PVD法主要利用了蒸发－冷凝机理(如电弧法)；而CVD法则是利用硅的卤化物(SiX)和碳氢化物(CnHm)及氢气在发生分解的同时，相互反应生成SiC。这些方法可以制备高纯度的SiC粉末，也可以得到晶须或者薄膜，其反应通式如下SiX＋CnHmSiC＋HX 4)有机硅前驱体法将有机金属化合物在真空、氢气或者惰性气氛中在相对较低的温度下进行热解反应，从而得到相应的制品。合成SiC的起始材料有聚碳硅烷、聚硅烷和聚碳氧硅烷等。下式给出了从聚碳硅烷出发制备SiC的整个反应过程：断裂600oC热解500oC重排800-1000oC交联>1000oC700oC 5)自蔓延高温合成法(SHS法)该方法是近年来发展起来的难熔化合物的制备方法，也是一种化合反应方法，一般化合法是依靠外部热源来维持反应的进行，而SHS法则是依靠反应时自身放出的热量维持反应的进行，计算表明SiC的绝对温度为1800℃(放热反应使产物达到的最高温度)。以高纯硅和天然石墨为原料(Si/C=2.33:1)，采用自蔓延工艺，在石墨炉中于1300℃下反应大约3.5h，得到了-SiC粉体。另外通过燃烧合成法进行工业生产SiC的方法亦有文献报道。 6)溶胶-凝胶法有学者以硅溶胶和碳黑为原料，采用氨解无机溶胶-凝胶工艺获得了粒径为50nm左右的单分散球形SiC粒子，如图5-4-1所示。在溶胶-凝胶过程中添加硼酸后，可制备含硼的-SiC粉末，并且合成温度由不加硼时的1500~1600℃降到1400~1450℃，所得到的SiC粉末具有良好的可烧结性。图5-4-1氨解无机溶胶-凝胶工艺制备的单分散纳米SiC粒子的TEM照片 3、碳化硅陶瓷制造工艺（1）热压烧结将SiC粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在1950℃和20MPa以上压力下进行烧结，可获得接近理论密度的SiC制品。原料的细度、α相含量、碳含量、压力、温度、添加剂的种类及含量等对烧结有很大影响。目前广泛采用的添加剂有：Al2O3，AlN，BN，B4C，B，B+C等。以碳和硼作为添加剂在SiC制品烧结致密化过程中有显著的作用，硼可改善SiC晶粒的边缘性质，而碳则抑制了晶粒的过分生长，同时添加3wt.%碳和0.5wt.%硼时，烧结体的致密度可达理论值的99％，无开口气孔，晶粒尺寸适中。 （2）常压烧结（pressurelesssintering）实际情况表明，若采用高纯超细粉料，选择合理的工艺、相组成以及适当的添加剂，能够通过常压烧结途径得到高密度的SiC制品。例如，采用亚微米级-SiC粉末，其中氧含量＜0.2%，并加入0.5%的硼和1.0%的碳，于1950~2100℃的温度在惰性气氛或真空中，用常压烧成，也能获得致密度达99%的SiC制品。 （3）反应烧结（reactionsintering）反应烧结SiC又称自结合SiC，是由α-SiC粉和石墨粉按一定比例混合压成坯体后，加热到1650℃左右，同时熔渗Si或通过气相Si渗入坯体，使之与石墨起反应生成β-SiC，把原先存在的α-SiC颗粒结合起来。 （4）浸渍法此方法是用聚碳硅烷作为结合剂，加到SiC粉料中烧结成多孔SiC制品，然后再置于聚碳硅烷中浸渍，在1000℃再烧结，使密度增大，如此反复进行多次，体积密度能达到理论密度的80%~95%。浸渍法最大特点是能在较低温度下获得高纯、高强材料。而且能够制造各种形状复杂的坯体。 (5)重结晶法此法也叫后烧结法，它是将一种较粗颗粒和一种较细颗粒的SiC粉末混合成形，在高温(＞2300℃)以及保护气氛下进行再结晶过程而形成一种高温结构陶瓷材料。表面扩散和蒸发－凝聚反应是物质在高温下迁移的主要机理，小尺寸粒子的蒸发和再次择优沉积在较大SiC粒子的近颈部表面处，最终得到与成形密度相同的烧结体。采用重结晶工艺的一个重要前提是起始粉末坯体须有较高的致密度。在烧结后材料的密度并不增加，最初素坯显微结构决定了最终产品的性能。重结晶SiC是各种高温窑炉的重要结构材料，如作为建筑卫生瓷、日用陶瓷、电瓷烧成的辊棒、棚板、支柱、横梁等。 4.碳化硅陶瓷的应用工业领域使用环境用途主要优点石油工业高温、高液压、研磨喷嘴、轴承、密封、阀片耐磨化学工业强酸、强碱密封、轴承、泵零件、热交换器耐磨、耐蚀、气密性高温氧化气化管道、热电偶套管耐高温腐蚀能源工业发动机燃烧燃烧器部件、涡轮增压转子、燃气轮机叶片、喷嘴低摩擦、高强度、低惯性、抗热震 工业领域使用环境用途主要优点机械、矿业研磨喷砂嘴、内衬、泵零件耐磨造纸工业纸浆废液密封、管套、轴承、成形板耐磨、耐蚀、低摩擦热处理、炼钢高温气体热电偶套管、辐射管、热交换器耐热、耐蚀、气密性核工业含硼高温水密封、轴套耐辐射微电子工业大功率散热封装材料、基片导热、绝缘激光大功率高温反射屏高刚度,稳定 碳化硅窑具制品 碳化硅高温陶瓷 再结晶碳化硅辊棒与横梁 碳化硅涡轮转子 碳化硅密封件与滑动轴承 二、B4C陶瓷B4C的硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度(>30GPa)是其他材料无可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员。在B4C中，硼与碳主要以共价键相结合(>90%)，具有高熔点、高硬度、高模量、容重小(2.52g·cm-3)、耐磨、耐酸碱腐蚀等特点，并具有良好的中子、氧气吸收能力，较低的膨胀系数(5.0x10-6K-1)、良好的热电性能，是一种重要的结构陶瓷材料。 1.B4C粉末的制备方法(1)硼碳元素直接合成法将纯硼粉和石油焦(或其他炭粉)按严格化学计量比的B4C的配制，混合均匀，在真空或保护气氛下在1700~2100℃反应生成B4C。其反应式为4B+C=B4C根据热力学数据计算，此反应可以自发进行；但由于固相反应的反应激活能大，必须在较高温度下才能使反应物发生活化，并得到B4C。本方法合成B4C的B/C比可严格控制，但生产效率低，不适合工业化生产。 (2)硼酐碳热还原法工业上采用过量碳还原硼酐(或硼酸)的方法合成B4C。将硼酐(或硼酸)与石油焦或人造石墨混合均匀，在电弧炉或电阻炉中1700～2300℃合成，反应式为：2B2O3+7C=B4C+6CO4H3BO3+7C=B4C+6H2O+6CO将合成得到的B4C粗碎、磨粉、酸洗、水洗，再用沉降法得到不同粒度的粉料。电弧熔炼法产量大，但由于电弧炉内温度分布不均，造成合成B4C的成分波动较大，同时由于电弧熔炼法合成温度较高(高于2200℃)，存在B4C的分解，B会以B2O3的形式大量挥发，所得到的B4C含有大量游离碳，可高达20～30％；在电阻炉中，可以控制在较低的温度合成，以避免B4C的分解，所得到的B4C含有很少量的游离碳，但有时会存在约1～2％的游离硼。还可以以高于化学计量比的B/C的组成来合成B4C，也能有效降低产物中的残留C。 (3)镁热还原法将碳粉、过量50％的B2O3和过量20％的镁粉混合均匀，在1000~1200℃按下式进行反应2B2O3+6Mg+C=B4C+6MgO此反应为强烈放热反应，最终产物用硫酸或盐酸酸洗，然后用热水洗涤可获得纯度较高且粒度较细(0.1~5µm)的B4C粉末。 2.B4C陶瓷的性能及应用1）碳化硼--精细高级的研磨材料。由于碳化硼研磨效率高，作为研磨介质主要用于材料的磨细工艺中，如：宝石、陶瓷、刀具、轴承、硬质合金等硬质材料的磨削、研磨、钻孔及抛光等。2）碳化硼--工业陶瓷材料的首选。由碳化硼粉末压制成的制品：喷砂嘴、密封环、喷管、轴承、泥浆泵的柱塞和火箭发射架、军舰、直升飞机的陶瓷途层等作为一种新型材料，具有高熔点、高硬度、高弹性模量、耐磨力强、自润性好等特点而被广泛用于喷砂机械、电子、信息、航空航天、汽车等行业。 3）碳化硼屏蔽和控制材料--核工业的安全保障。碳化硼材料由于其具有较大的热中子俘获截面，具有极好的吸收中子和抗辐射性能，被国际公认推荐为最佳的核反应堆的控制材料和屏蔽材料。4）碳化硼防弹装甲--增强国防力量。由于强度高、比重小、特别适合在轻质防弹装甲中使用，如飞机、车辆、舰船和人体的防护。5）碳化硼合金粉末--提高机械零部件的寿命。将碳化硼粉末同金属结合生成金属为基的合金粉末。经过这种材料做特殊的表面处理，使原有的机械零部件更加耐磨损且抗酸碱腐蚀性增强。 6）碳化硼特种吸收体--提供能力遨游太空。有：“黑金子”之称的碳化硼，以粉末状态应用在能源上，作为传送火箭的固体燃料。7）碳化硼添加剂--化工行业的好伙伴。由于化学性能稳定，碳化硼与酸、碱溶液不起反应，具有高化学位，所以被大量用于生产其他含硼材料，如硼化锆、硼化钛等。8）碳化硼--高级耐火材料必不可少。由于碳化硼具有抗氧化、耐高温的特性，被用作高级的定形和不定形耐火材料广泛应用在冶金各个领域，如钢铁炉具、窑具等。 三、TiC陶瓷原料制备：在工业上生产TiC，一般是使用TiO2与碳黑在高温下（反应温度在1800~2000℃）短时间内反应而得到TiC，其反应化学方程式如下：2TiO2+C→Ti2O3+COTi2O3+C→2TiO+COTiO+2C→TiC+CO 性能：TiC属面心立方晶型，熔点高。TiC陶瓷强度较高，导热性较好，硬度大，化学稳定性好，不水解，高温抗氧化性好(仅次于SiC)，在常温下不与酸起反应，但在硝酸和氢氟酸的混合酸中能溶解，于1000℃在氮气氛中能形成氮化物。 应用：TiC陶瓷硬度大，是硬质合金生产的重要原料，TiC和TiN、WC、Al2O3等原料制成各类复相陶瓷材料，这些材料具有高熔点、高硬度、优良的化学稳定性并具有良好的力学性能，可用于制造耐磨原料、切削刀具材料、机械零件等，还可制作熔炼锡、铅、镉、锌等金属的坩埚。透明TiC陶瓷是良好的光学材料；多孔TiC陶瓷可作为耐高温材料以及用来制作过滤器和光催化材料，当TiC空隙率在50％时，很适合用做人造骨骼。