特种陶瓷 课件 5.4 碳化物陶瓷（2009.11.13）

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1、5.4碳化物陶瓷非氧化物陶瓷：是包括金属的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷：1）非氧化物在自然界很少存在，需要人工来合成原料。2）在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物，因此必须在保护性气体（如N2、Ar等）中进行；3）氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一般是键性很强的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物难熔和难烧结。典型碳化物陶瓷材料有碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钒(VC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)和碳化钼(Mo2C)等。它们的共同特点是熔点高，许多碳化物的熔点都在

2、3000℃以上，其中HfC和TaC的熔点分别为3887℃和3877℃。碳化物在非常高的温度下均会发生氧化，但许多碳化物的抗氧化能力都比W、Mo等高熔点金属好，这是因为在许多情况下碳化物氧化后所形成的氧化膜具有提高抗氧化性能的作用。各种碳化物开始强烈氧化的温度如表5-4-1所示。表5-4-1各种碳化物开始强烈氧化的温度碳化物TiCZrCTaCNbCVCMo2CWCSiC强烈氧化温度/℃1100~1400800~1100500~8001300~1400表5-4-2为几种常见碳化物的主要性能。从表中可以看出，大多数碳化物都具有良好的电导率和热导率，且许多碳化物都有非常高的硬度，特别是B4C的硬度仅次

3、于金刚石和立方氮化硼，但碳化物的脆性一般较大。过渡金属碳化物不水解，不和冷的酸起作用，但硝酸和氢氟酸的混合物能侵蚀碳化物。大部分碳化物在高温和氮作用生成氮化物。表5-4-2各种碳化物主要性能碳化物晶系熔点/oC密度/g·cm-3电阻率/·cm热导率/W·m-1·K-1硬度莫氏显微硬度/GPaSiC（α）六方3.210-5~101333.4SiC（β）立方2100(相变)3.21107~2009.233.4B4C六方24502.510.3~0.828.89.349.5TiC立方31604.941.8~2.5x10-417.18-930.0HfC立方388712.21.95x10-422.229

4、.1ZrC立方35706.447x10-520.58-929.3WC立方286515.501.2x10-5924.5各种材料的硬度比较金刚石立方氮化硼碳化硼含钒高速钢碳化硅碳化钨氧化铝硬质合金高速钢水晶淬火钢硬度本节重点介绍SiC、B4C、TiC这三种最重要的高温碳化物结构陶瓷材料。一、SiC陶瓷1.基本特性硬度高(Hv=25GPa)，强度好(室温300~500MPa,1400℃不下降)，热导率高(120W/m.K)，抗氧化性好(在空气中可在1500℃以下长期使用)。SiC有多种晶型，低温型为立方相b-SiC，2100℃向高温型a-SiC转变。SiC没有熔点，2300℃开始升华，2700℃以上

5、分解为Si蒸气和石墨。SiC是应用最广泛的非氧化物陶瓷。2、原料的制备SiC的合成方法主要有化合法、碳热还原法、气相沉积法、有机硅先驱体裂解法、自蔓延(SHS)法、溶胶-凝胶法等。1)化合法将单质Si和C在碳管电炉中直接化合而成，其反应式如下：Si＋C→-SiC2)碳热还原法这种方法是由氧化硅和碳反应生成碳化物，反应式如下：SiO2＋C→SiO(g)＋CO(g)SiO继续被碳还原：SiO＋2C→SiC＋CO(g)3)气相沉积法气相沉积法可以分为化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)。根据气相加热方式的不同，又可分为等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法等。PVD法主要利用了蒸

6、发－冷凝机理(如电弧法)；而CVD法则是利用硅的卤化物(SiX)和碳氢化物(CnHm)及氢气在发生分解的同时，相互反应生成SiC。这些方法可以制备高纯度的SiC粉末，也可以得到晶须或者薄膜，其反应通式如下SiX＋CnHmSiC＋HX4)有机硅前驱体法将有机金属化合物在真空、氢气或者惰性气氛中在相对较低的温度下进行热解反应，从而得到相应的制品。合成SiC的起始材料有聚碳硅烷、聚硅烷和聚碳氧硅烷等。下式给出了从聚碳硅烷出发制备SiC的整个反应过程：断裂600oC热解500oC重排800-1000oC交联>1000oC700oC5)自蔓延高温合成法(SHS法)该方法是近年来发展起来的难熔化合物的制备

7、方法，也是一种化合反应方法，一般化合法是依靠外部热源来维持反应的进行，而SHS法则是依靠反应时自身放出的热量维持反应的进行，计算表明SiC的绝对温度为1800℃(放热反应使产物达到的最高温度)。以高纯硅和天然石墨为原料(Si/C=2.33:1)，采用自蔓延工艺，在石墨炉中于1300℃下反应大约3.5h，得到了-SiC粉体。另外通过燃烧合成法进行工业生产SiC的方法亦有文献报道。6)溶胶-凝胶法有