一维螺旋链状(z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的合成、表征及热稳定性研究

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1、一维螺旋链状(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的合成、表征及热稳定性研究化学专业学生：毛祖兴指导教师：邝代治摘要:在甲醇中马来酸单甲酯与三苯基氢氧化锡反应，合成了(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯。经元素分析、IR、NMR、X-射线单晶衍射等进行结构表征。晶体结构分析表明：该晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，a=1.07942(7)nm,b=1.70463(11)nm,c=2.33657(16)nm,β=91.5060(10)°,Z=4,V=4.2978(5)nm3,Dc=1.481Mg·m-3,m(MoKa)=1.213mm-1,F(000)=1920,R1=0.0511,wR2=0.1500

2、。配合物中心锡原子为五配位畸变三角双锥构型，通过羧基桥联成一维螺旋链状。热重分析表明，化合物在180℃以下可以稳定存在。关键词:(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯；合成；晶体结构；热稳定性1前言有机锡化合物具有优良的抗菌[1]、催化[2,3]等性能而广泛应用于药物、催化化学、有机合成化学、PVC稳定剂、防污涂料、木材防腐剂等领域[1-7]。随着合成方法的研究，有机锡化合物的制备已由常规法发展到无溶剂合成[8]、水热(溶剂热)合成[9]和微波加热合成[10,11]等多种方法。在研究中，人们发现有机锡化合物中心锡原子的配位形式与锡原子直接相连的烃基结构及配体类型有关。不同的烃基和配体，锡原子可以形

3、成四配位、五配位、六配位，甚至七配位的结构，导致有机锡化合物的结构和性能丰富多彩。为了进一步探讨烃基的数目、位阻大小和配体的类型、配齿数目对有机锡配合物的结构、性能的影响，本文合成马来酸单甲酯，并以之为配体与三苯基氢氧化锡反应，合成未见文献报道的新型有机锡化合物，利用红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、X-射线单晶衍射等手段表征其结构，并对其进行热稳定性研究。2实验部分2.1仪器和试剂2.1.1试剂表2-1实验主要试剂试剂名称规格生产厂家马来酸酐化学纯天津市巴斯夫化工有限公司浓盐酸分析纯衡阳市凯信化工试剂有限公司甲醇分析纯天津市大茂化学试剂厂氯化钠分析纯长沙市分路口试剂化工厂碳酸氢钠分析纯天津

4、市大茂化学试剂厂苯分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司三苯基氢氧化锡分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司2.1.2仪器表2-2实验主要仪器仪器名称仪器型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱DHG-9073上海森信实验仪器有限公司电子天平PB203-N福州华志科学仪器有限公司集热式磁力搅拌器DF-10lS巩义市予华仪器有限责任公司旋转蒸发仪R201D-Ⅱ上海亚荣生化仪器厂水循环真空泵SHB-Ⅲ郑州长城科教仪器有限公司显微熔点仪X4北京泰克仪器有限公司傅立叶红外光谱仪IRPrestige-21日本岛津公司元素分析仪PE-2400(Ⅱ)美国PE公司核磁共振仪Mercury-Plus300美国VARIAN公司

5、核磁共振仪AVANCE-400瑞士BRUKER仪器公司X-射线衍射仪BrukerSMARTAPEXIICCD德国BRUKER仪器公司热重分析仪TG209F3德国Netzsch仪器公司2.2合成实验2.2.1马来酸单甲酯的制备按文献方法[12]，在250mL三口烧瓶中，依次加入马来酸酐13.9g(0.14mol)、甲醇4.0mL(0.1mol)、无水苯(100ml)，搅拌回流分水1小时。反应完毕后，滤液静置冷却，析出大量白色固体，滤液浓缩，得马来酸单甲酯粗品。将粗产品溶于饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，分去有机相。水相用浓盐酸(1:1)酸化后，再用乙酸乙酯萃取两次，分去水相，有机相用

6、无水硫酸镁干燥，蒸馏除去乙酸乙酯，得马来酸单甲酯纯品。其合成路线如图2-1所示。图2-1配体的合成2.2.2(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的制备图2-2目标化合物的制备在50mL圆底烧瓶中，加入三苯基氢氧化锡0.367g(1mmol)、自制马来酸单甲酯0.130g(1mmol)、甲醇(20ml)，搅拌回流分水反应6h，冷却至室温，过滤，滤液静置析出无色透明晶体0.374g，产率78.1%。m.p.：122℃~123℃。元素分析(C46H40O8Sn2)：实测值(计算值，%)：C57.68(57.66)，H4.17(4.21)。3结果与讨论3.1化合物的谱学特征3.1.1红外光谱图3-1、2

7、分别为配体马来酸单甲酯和配合物(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的IR图谱。比较配体与配合物的红外光谱，配合物中在3636.0cm-1处配体出现的羧羟基吸收峰在消失，表明配体去质子化与锡原子发生配位。配合物在3044.8、3011.0cm-1处出现的弱吸收峰归属于不饱和碳氢伸缩振动。出现在2952.2、2906.9、2838.4cm-1处的强吸收峰，对应于甲基C-H伸缩振动。出现在1739.9、1429.3cm-1处的尖峰，对应于甲氧羰基