实用催化（第二版）Chapter2-3

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1、Chapter2.AdsorptioninCatalysis晶体的电子结构（ElectronicStructuresofCrystals）化学吸附吸附剂固体：多晶多晶固体的电子结构现代化学键理论量子力学三大基本理论分子结构分子轨道理论价键理论配位场理论1930s：量子力学变分法（HeitlerandLondon）轨道杂化（Pauling）1950s：成功用于处理有机共轭分子结构1950s：基于配位化合物的结构特征。成功用于讨论过渡金属配合物的物化性质Chapter2.AdsorptioninCatalysis基本概念：主量子数

2、n（1，2，3，…)：决定轨道离核的距离；角量子数l(s，p，d，f）：决定轨道的形状；电子云密度：正比于波函数的平方。分子轨道理论的假定：分子中每个电子在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动；每个电子的运动可由单电子波函数（原子（分子）轨道）描述；整个分子的波函数是各个单电子波函数的乘积。分子轨道可近似地用能级相近的原子轨道线性组合（LCAO，LinearCombinationofAtomicOrbitals）获得：组合时，轨道能级改变，轨道数目不变分子轨道理论和固体能带模型（MolecularOrbitalTheor

3、yandSolidEnergyBandModel）成键轨道反键轨道非键轨道能级等于原子轨道能级高于原子轨道能级低于原子轨道Chapter2.AdsorptioninCatalysis能量高低相近（a）能量高低相近，能有效地组成分子轨道；（b）能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小；（c）当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能级下降的分子轨道必含有较多成分的低能级原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。轨道最大重迭在轨道最大重迭（限制两个轨道的重迭方向）的情况下，成键时体系能量降低较多。原子轨道组合成分

4、子轨道的三个条件（ThreeRequirementsfortheCombinationofAtomicOrbitalintoMolecularOrbital）3.对称性匹配当原子轨道重迭时，必须有相同的符号。注意：在对称性不匹配的情况下重迭区有一半正重迭，使能量降低；另一半是正负重迭，使能量升高；二者效果抵消，不能有效地组成分子轨道。Chapter2.AdsorptioninCatalysis(a)(b)图.原子轨道的近似相对能级（a）和（b）形状dxydxzdyzdx2-y2dz2pxpypzspdChapter2.Adso

5、rptioninCatalysis图.轨道重叠时的对称性条件对称性匹配对称性不匹配pxpxspxdxzpxsdxzdxzdxzpydx2y2对称性匹配（SymmetryMatch）++++++++++++++++––––––––––––––––在三个条件中：对称性是首要条件，因为它决定了这些原子轨道能否组成成键轨道；能量相近和轨道最大重迭这两个条件只决定轨道组合的效率高低Chapter2.AdsorptioninCatalysis(a)Na—Na(b)Na—NaNa—Na(c)E1*E(3s)E1E(3s)E(3s)图.N

6、a金属键的形成及能级变化示意图3s电子云叠加能带的形成（FormationofEnergyBand）3s*3s形成晶体时，N个3s原子轨道迭加并组成N个分子轨道。N，相邻分子轨道的能级差非常微小，实际上已构成一个具有一定上、下限的允许价电子存在的能带：能带的下半部充满了电子，而上半部则空着。一个成键轨道（3s）和一个反键轨道（*3s）两个成键轨道（3s）和两个反键轨道（*3s）形成能带：下半部充满了电子，上半部空着Chapter2.AdsorptioninCatalysis空的能级（空带）电子对占用（满带）Fe

7、rmi能级2N能带124N··················能带的形成（FormationofEnergyBand）图.能级变化示意图是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵循能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。电子占用的最高能级称为Fermi能级。Chapter2.AdsorptioninCatalysis图.Na和Mg的能带结构3p和3sNaMg1s2s2p3sN个3N个N个N个有关能带的基本术语（

8、BasicTermsofEnergyBand）满带（FullBand）：充满电子空带（VacantBand）：无电子导带（ConductionBand）：有电子但未充满价带（ValencyBand）：填充价电子禁带（ForbiddenBand）：各能带之间的间隙(电子不能存在