实用催化（第二版）Chapter4-2

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1、Chapter4.CharacterizationofCatalysts计算孔径分布时，即取吸附等温线上的哪一点作为上限？若吸附等温线如图4-30所示，则上限应取G点。孔径分布的计算Chapter4.CharacterizationofCatalystsGurvishch规则图4-30中等温线的FGH平台表示液体吸附质充满了所有的孔。FGH平台的吸附量若以液体体积表示，则在同一多孔固体上所有吸附质的吸附量都应该是相同的，称为Gurvishch规则。【Russ.J.Phys.Chem.Soc.47(1915)805】上限取相对压力值0.95，相应于孔径为20nm（圆柱形孔），有时也采用较低的值0

2、.90，相应于孔径为10nm。下限取大于0.3的值，一般取0.4，与它相应的孔半径是1.56nm。表4-377.4K时对应于N2的不同p/p0的rp和tp/p0rp（nm）t（nm）p/p0rp（nm）t（nm）0.401.560.5350.703.370.7350.451.740.5600.754.050.7850.501.950.5850.805.070.8600.552.190.6150.856.750.9650.602.490.6500.9010.191.2750.652.870.6850.9519.91.60rp=rk+tChapter4.CharacterizationofCata

3、lystsChapter4.CharacterizationofCatalysts计算孔径分布的原则是把吸附等温线上任一点的吸附量都看成是两部分的加和，一部分是在孔径小于临界孔径rc的孔中毛细凝聚的液体的体积，另一部分是在孔径大于临界孔径rc的孔中多层吸附的体积。氮吸附法与压汞法测定孔径分布结果的比较氮吸附法适用于半径为1.5~20nm的孔，压汞法适用于孔半径为5nm~75m的孔，两者适用范围有一个重迭区。Chapter4.CharacterizationofCatalysts微孔体积的测定Chapter4.CharacterizationofCatalysts汞孔率计法适用于孔半径大于5n

4、m的孔结构测定，气体物理吸附法适用于大于1.5nm的孔，那么对基本上由小于1.5nm的微孔构成的多孔固体或由大小不同的孔构成的多孔固体中的微孔部分如何表征呢？微孔固体（例如活性炭、沸石等）的物理吸附等温线呈I型，它以一个平台为特征。显示I型吸附等温线的吸附体系常常服从Gurvishch规则，给定吸附剂所吸附的不同吸附质的量，当换算为液体体积时，其相对误差不到百分之十。Chapter4.CharacterizationofCatalysts表4-4正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量吸附质吸附温度（℃）吸附体积①（cm3/g）甲烷1830.0508乙烷1000.0546丙烷640.0515正丁烷

5、230.0490正戊烷00.0508正己烷250.0542正庚烷250.0526正辛烷250.0530正壬烷26.30.0522①按p/p0＝0.9时的吸附量折算成液体体积，此时吸附等温线的平台刚要向上拐。微孔充填Chapter4.CharacterizationofCatalystsC.Pierce等和M.M.Dubinin等在1949年分别独立提出：在非常细的孔中，吸附机理不是在孔壁上的表面覆盖，而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔充填（一种层挨层地筑膜）。如果多孔固体的物理吸附等温线呈I型，有清晰的拐点和水平平台，那么在接近饱和蒸汽压的一点（例如p/p0=0.95）的吸附量就是微孔体积的

6、量度；将此吸附量变换为液体体积（按照吸附质液态时的密度），就可作为实际的微孔体积。【J.Phys.Chem.53(1949)669】【Zhur.Fiz.Khim23(1949)1129】Chapter4.CharacterizationofCatalystsDR方程以M.Polanyi的吸附势能模型为基础，M.M.Dubinin和L.V.Radushkevich提出了从吸附等温线的低、中压部分计算微孔容积的理论,并导出了下述方程式：lgVa=lgV0−D[lg(p0/p)]2（4-35）Va—单位质量吸附剂吸附的吸附质体积；V0—单位质量吸附剂的微孔所能凝结的吸附质的最大体积；p0/p—饱和

7、蒸汽压与测定压力之比；D—随吸附质一吸附剂偶及温度而变化的系数。(4-35)式称为DubininRadushkevich方程，简称DR方程。以lgVa对[lg(p0/p)]2作图得到一条直线，截距等于lgV0由此即可计算得微孔体积。【Proc.Acad.Sci.USSR55(1947)331;Russ.J.Phys.Chem.39(1965)697】Chapter4.Characterizat