化工热力学Chapter2-3

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1、北京化工大学本科生化工热力学课程第二章流体的PVT关系主讲：阳庆元E-mail:qyyang@mail.buct.edu.cn2013年9月11日本章内容2．1．单组分流体的pVT行为2．2．均相流体pVT行为的模型化2．3．单组分的汽液相平衡的模型：蒸汽压方程2．4．Virial方程2．5．立方型状态方程2．6．状态方程的普遍化关联2．7.状态方程的选用2．8.饱和液体的体积关联式2．9.气体混合物的PVT关系2.6状态方程的普遍化关联两参数对应状态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。fPTV(rrr,,)0

2、=ZfpT=(rr,)但是：ZpV=ZRTpVrr=TrZcZfpTZ=(rrc,,)2.6状态方程的普遍化关联两参数对应态原理只能适合于简单的球形流体；为提高对比态原理的精度，需引入第三参数；第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。Z=f(Tr,Pr;第三参数)1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：Z=f(Tr,Pr;ω)把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数。2.6状态方程的普遍化关联三参数对应状态原理：在相同的T和P下，具有相同ω值的所有流

3、体都具有相同rr的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度都相同；这比原始的两参数对应态原理有了很大的进步；由此可知：气体偏离理想气体的行为不是单由T、P决定的，而是由对比温度、对比压力以及偏心因子共同决定的。根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式：1、压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）2、两项维里系数表示的普遍化关系式（简称为普维法）2.6状态方程的普遍化关联2.6.1Pitzer的三参数普遍化关联式普遍化的压缩因子法（普压法）ZZTp=(,;)ωrr2∂∂ZZ12ZZ=++(ωω=0)2ω+...(2/6-1)∂∂ω

4、2ωω=0ω=0一般取两项(线性截断)，即能满足工程需要，亦即：(0)(1)ZZ=+ωZ(2/6-2)2.6状态方程的普遍化关联2.6.1Pitzer的三参数普遍化关联式(0)(1)(2/6-2)ZZ=+ωZ式中：Z(0)是简单球形流体的压缩因子，Z(1)代表所研究流体相对于简单流体的偏差偏心因子是第三参数Z(0)和Z(1)为T和p的函数。rr最初是以表的形式给出，以后由Edmister制成图，如图2/6-1及图2/6-2的形式2.6状态方程的普遍化关联2.6.1Pitzer的三参数普遍化关联式(0)(1)(2/6-2)ZZ=+ωZ计算过程：TcTPcT,

5、P查图或表Z0式(2/6-2)TrPZVcZ1PrVω2.6状态方程的普遍化关联2.6.1Pitzer的三参数普遍化关联式(0)(1)(2/6-2)ZZ=+ωZZ(0)和Z(1)为T和p的函数计算过程(已知T，V)？rr由P＝ZRT/VZRTPr=（a）P＝PcPrPVCP采用迭代法先yes给（a）初PTr,PrZ(0)（2/6-2）newZnew-Zini<εrZ值Z(1)查图ZiniNoZnewZiniPitzer的三参数普遍化关联式：适用于Tr>0.7精度：非极性或弱极性流体：误差<3%强极性流体：误差达5~10%缔合和量子气体：误差大2.6.2

6、Lee-Kesler方程Lee-Kesler(1975年)改进的Pitzer对比态关联式所有流体的性质都可以相对于两种物质—“简单”流体和“参考”流体来分析若以甲烷、氩和氪作为简单流体（Z0），以正辛烷作为参考流体（Zr），可将压缩因子改写为01rr01ZZ=+ωZZZZ=+ωr00()ZZ−ZZ=+ω(2/6-3)rω2.6.2Lee-Kesler方程参考流体:正辛烷(octane)ωr=0.3978r01ZZ−01若令Z=rZZ=+ωZ(2/6-4)ω求解时采用以下式子：ipVrrBCDc4γγZ==++++1β+exp−2

7、53222TrVVrrVrTVrrVrVr不是对比(2/6-6)注意：当Pr、Tr为常用的对比性质时：体积iiiiTZTpVppVVrccVZ==××==(2/6-6)rcpTRTpRTVrcccbbbBb=−−−243表2/6-1123TTT（0）（1）rrr(2/6(2/6-7b)-7a)cc23Cc=−+12TTrr(2/6-7b)d2Dd=1+(2/6-7c)Tr利用表中数据试差法求出V0和Vr，然后求rrZ0和Zr，将它们合并得到压缩因子Z为便于手算，己利用这些方程制成表列于附录B2（必要的时候，采用数学方法进行内插，附录B7）由

8、于Lee-Kesler方程在许多场合计算精度相当高，工程计算中常常