含磷杂化聚合物

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1、含磷杂化聚合物1.概述l含磷杂化聚合物中最广为人知的是聚磷腈（polypho-spazene,PPZ），它是以磷，氮为基本骨架的一类新型无机聚合物，其性质介于无机聚合物，有机聚合物和高分子化合物之间，有“无机橡胶”之称。2.聚磷腈聚磷腈的电子云结构被称为“岛状结构”，这种模型包括有两个五价P原子的d轨道和N原子的p轨道杂化形成三个dπ-pπ轨道，每一个π体系都是一个鼓励体系，彼此之间没有共轭作用，因此，这种结构被成为“岛状结构”。l2.2聚磷腈的合成l聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应生成六氯环三磷腈，再通过亲核取代反应制得的聚磷腈衍生物。六氯环三磷腈

2、是一种非常重要的中间体。2.2.1六氯环三磷腈的合成l1897年，Stokes就报道了氯化磷腈环状三聚体（NPCl2）3，但是直到20世纪60年代，Lund和Paddock等人以五氯化磷和氯化铵为原料合成出六氯三聚磷腈。目前，六氯三聚磷腈的实验室合成大多仍采用传统工艺，以五氯化磷和氯化铵为原料，以四氯乙烷为反应介质直接反应制备。l反应式：lnNH4Cl+nPCl5→（NPCl2）n+4nHCllPCl5和NH4Cl摩尔比一般控制在1：1.2~1：1.5，l产品的回收率为46.3%.粗产品中除了n=3的主要产物外，还有n=4~7的环状晶体，n=8~15的油状物，

3、需进一步分离提纯。2.2.2六氯环三磷腈的提纯l环状六氯三聚磷腈溶于98%的浓硫酸，而其他环状体则不溶，利用这一性质可以方便的分离出三环体，并反复多次提取三环体，然后将硫酸层用水稀释成60%的硫酸溶液。在稀释过程中环状六氯三聚磷腈不断析出，经过过滤，冲洗等操作最终得到白色环状六氯三聚磷腈晶体，熔点112~114℃.2.2.3聚氯化磷腈的合成l聚氯化磷腈的合成可以用下式表示：a.开环聚合Allcock于1965年以六氯环三磷腈的热开环聚合制备出可溶性的聚二氯磷腈,大致过程如下:将六氯环三磷腈单体于真空条件下,在250℃左右保温反应数小时,得到长链聚合物,然后以功

4、能基团进行亲核取代制备出目标高分子。此方法操作简单,条件成熟,合成聚合物分子量大,而且产物易于与反应物分离,目前大多数研究者仍沿用该方法。其缺点是必须采用高纯度原料,很高的反应温度和较长的反应时间。lb.溶液聚合溶液聚合是将六氯环三磷腈溶于α-氯代萘、1,2,4-三氯代苯等高沸点溶剂中,以三氯化硼为催化剂,使三聚体在精确控制温度下聚合得到聚二氯磷腈中间体,再经过取代反应制备出全取代的聚磷腈高分子。这种方法聚合时间短,反应温度低,转化率高,聚合产物分子量分布较窄。但是,目前该方法要求反应温度控制精确,否则不易得到聚合产物,且得到的聚合产物分子量较低,这些不足限制

5、了其进一步应用。3.聚磷腈的性能l聚磷腈主链磷原子上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代，从而制备出具有各种功能的聚磷腈高分子。l例如，由于所连侧基不同，聚磷腈高分子可以使亲水的或亲油的，易被水降解的或对水稳定的，可以是导体，半导体或绝缘体，还可以是光解材料，耐辐射材料和化学药品等。l磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本身的性质和数目，单一烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；有胺类物质取代的聚磷腈则为具有玻璃化温度的玻璃态聚合物。l聚磷腈上π体系没有形成长程共轭，因而具有柔顺的P-N骨架链,这是所有的聚磷腈都具有的

6、共性。聚合物链具有很大的自由度和较低的Tg，在固态时可经受结构变化，所以大多数聚磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。4.聚磷腈材料的应用la.特种橡胶和弹性材料l聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈等磷腈聚合物的使用范围是-77~300℃，可作为高温飞行和航天领域的弹性材料和密封材料。l美国Fire-stone轮胎公司成功地开发了聚氟代烷氧基磷腈，其Tg为-77~-64℃，可作为北极和南极等严寒地带使用的密封件、垫圈、输油软件管和减振器等。lb.防火阻燃材料l聚磷腈P、N含量高，有的还含有卤素，因此显示出优良的不燃性与阻燃性，广泛用作防火阻燃材料和自熄性材

7、料。l聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂，广泛地用于塑料、纤维、纸张和木材的阻燃处理。lC.生物化学、药物与医用材料l磷腈高分子具有良好的生物相容性，并且容易在生物体内降解为无毒的小分子；l在1977年已经成功的合成了生物医用聚磷腈材料，其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧基的聚磷腈。这种聚合物可与水中逐渐降解而逐渐释放，可有效弥补代谢半衰期短，副作用大的缺点；l聚磷腈化合物在膜分离材料染料及催化剂等方面都具有广泛的应用前途。ld.光导电高分子l尽管聚磷腈主链不具备导电性或光导性，但将具有电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到聚磷腈主链上就可以使聚磷腈具有导电性；

8、l与离子复合的聚磷腈也能导电。