聚合物杂化乳液制备与成膜进展.pdf

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1、东莞理工学院学报第22卷第1期J0URNALOFDONGGUANUNIVERSITYOFTECHNOLOGYV0l_22No．12015年2月Feb．2015纳米SiO2／聚合物杂化乳液制备与成膜进展廖文波许楚滨瞿金清(1．东莞理工学院化学与环境工程学院，广东东莞523808；2．华南理工大学化学与化工学院，广州510640)摘要：纳米SiO／聚合物杂化乳液是重要的有机／无机杂化材料之一，它兼具有机和无机材料的优点。综述了纳米SiO：／聚合物杂化乳液的制备方法，包括共混法、Sol—gel法和原位聚合法。

2、探讨了纳米SiO：／聚合物杂化乳液成膜机理进展。指出纳米SiO：／聚合物杂化乳液是功能涂料的发展方向之一。关键词：杂化乳液；制备；成膜中图分类号：TQ316．33文献标识码：A文章编号：1009—0312(2015)01—0063—05有机聚合物乳液具有挥发性有机化合物(VOC)含量低、成膜性好、涂膜透明高、柔软好、绝缘性和可塑性好等优点，在硬度、耐热性、耐候性等方面存在不足。无机纳米材料具有硬度高、热稳定性好、耐化学品性和耐擦伤性好等优点。将无机纳米材料结合到有机聚合物乳液中制备有机／无机杂化材料，综

3、合二者的优点，可望在涂料、粘合剂、表面处理剂等领域得到广泛应用¨。有无机杂化乳液满足环境友好材料的低VOC要求，是杂化材料的发展趋势。在有机／无机杂化乳液的制备过程中，无机纳米材料在有机相中的分散稳定性尤为重要，往往需要特殊的处理工艺，这就决定了其制备方法不同于一般有机／无机杂化材料的方法u4J。根据纳米无机粒子引入方式将有机／无机纳米杂化乳液制备方法分为共混法、Sol—gel法和原位聚合法，而引入的无机粒子大部分为SiO：，本文就这些制备方法以及影响杂化乳液结构和性能的因素进行综述，讨论了杂化乳液的成

4、膜机理。1共混法共混法是将各种形态的纳米粒子通过如机械搅拌、超声分散等方法与聚合物乳液直接混合，是制备纳米杂化乳液的最简单方法。由于纳米粒子颗粒小，表面原子比率很高，比表面积大，颗粒间通过范德华力、氢键及离子键等作用互相吸引，形成团聚体，所以共混法的关键是解决纳米粒子在聚合物乳液中的分散稳定性。通过借助机械分散(如超声波分散)或者对纳米粒子用硅烷偶联剂表面改性，降低表面能来达到保证粒子分散的目的。共混法是制备有无机杂化乳液最易实现工业化的方法，不足之处是由于纳米粒子易团聚，共混时保证粒子均匀分散有一定困

5、难。无机粒子形态(粉状和胶体状)和两相分散介质(水或溶剂)极性的不同，共混过程要寻找共溶剂，带来成膜过程中溶剂挥发问题。无机粒子表面改性中，如果采用过多的表面活性剂，在成膜过程中会发生迁移，造成成膜质量差。所以，开发合适的改性剂是共混法迫切要解决的问题是之一。2Sol-gel法Sol-gel法是制备有机／无机杂化材料最常用的方法，其制备原理是以烷氧基金属或金属醇盐等前驱体在一定条件下水解缩合成溶胶(So1)，然后用溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转变为空间网状结构的无机氧化物凝胶(Ge1)的过程。SiO

6、／聚合物乳液的杂化体系中，用到的前驱体以正硅酸乙酯收稿日期：2014—08—31基金项目：2014年东莞理工学院大学生创新创业训练计划项目(201411819010)。作者简介：廖文波(1982一)，男，广东五华人，讲师，博士研究生，主要从事精细化学品的开发与应用研究。东莞理．7-学院学报2015年(TEOS)居多。根据具体的杂化方法可分为原位溶胶法、溶胶一原位聚合法和有机一无机同步聚合形成互穿网络等方法。2．1原位溶胶法利用溶胶一凝胶反应，在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物的水解一缩合反应制备有机

7、／无机杂化粒子，得到无机粒子包覆有机聚合物的有机／无机杂化乳液。此方法的关键在于有机聚合物的两端或侧链引入功能基团，使其在反应过程中与无机前驱体的水解产物进行反应从而在无机相与有机相间引入化学键。在制备Si0：杂化材料时，引入的功能基团往往是羟基、三烷氧基硅烷基等。此外，在水解、缩聚过程中加入硅烷偶联剂，也可以在有机和无机两组分间引入化学键。乳液聚合的过程中，当单体的转化率达到70％时，加入一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS，KH570)硅烷联剂，在聚合物外层形成富含Si—OH的无机层，滴加正硅酸乙

8、酯(TEOS)进行原位缩合反应，形成纳米粒子包覆有机物，有机相和无机相之间通过共价键连接，保证结构稳定，提高杂化材料的物理化学性能。功能基团的引入，对乳液聚合的稳定性影响较大。无机物的水解速率容易受到TEOS浓度、反应体系pH值、反应温度、MPS浓度和添加方式等因素影响。无机物水解与缩合同步进行，反应过程控制复杂¨']，制备的杂化乳液固含量一般在20％以下，Si0含量不能超过20％，否则容易凝胶，贮存稳定性不好，制备的膜材料也不透明。因为反