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1、·58·高 分 子 通 报2006年11月制备有机2无机杂化纳米材料的研究进展3倪克钒,单国荣,翁志学(浙江大学化工系化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室,杭州 310027) 摘要:有机2无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质,在许多领域都有巨大的应用潜质。本文介绍了模板法、嵌段聚合物自组装、含特殊官能团的乙烯基单体直接聚合法等制备纳米有机2无机杂化材料的方法,并对各自的特点进行了说明。 关键词:纳米;有机2无机杂化;自组装;非均相聚合纳米材料由于其大比表面积的特殊性质,使之在纳米和分子水平范围内具有特殊的应用性能,已成为材
2、料科学中最为热门和前沿的研究领域。有机2无机杂化材料兼具聚合物的低密度、高韧性、可塑性以及无机材料的透明性、高折射率、表面坚硬性等诸多优良性质,同时容易剪裁成具有特殊结构的材料,如[1]微胶囊、核2壳型颗粒、毛细管等等,所以有机2无机杂化纳米材料在光学、催化、微电子、包装、生物、制药等行业内都有巨大的潜在应用。有机2无机杂化纳米粒子主要是通过模板法来制备,即以无机或有机纳米粒子作为模板,通过在粒子表面进行改性,控制在模板表面进行原位聚合反应,或通过静电作用在模板表面进行自组装。近年来,一种利用含有特殊官能团的乙烯基单体,在乳液聚合过程中同时形成聚合物链和无机结构。另外
3、,以二嵌段聚合物的自组装行为为基础的制备方法也有一些研究。1 通过模板法制备有机2无机杂化纳米粒子通过模板法合成杂化纳米粒子,即粒子外部进行原位反应,从而形成有机2无机杂化结构。其关键是要增加有机、无机体间的亲和力,形成规整的有机2无机杂化结构。111 在无机粒子外包覆聚合物为了增加有机2无机间的亲和力,偶联剂在此类制备过程中被广泛应用,Carris等利用有机钛偶联剂,[2]在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用类似的方法,用甲基丙烯酸232三甲氧基硅丙酯(MPS)作为偶联剂,在硅胶体外包裹一层甲基丙烯酸[3
4、][4]乙酯聚合物,这种杂化胶体颗粒可形成完全透明的膜,且具有与硫化橡胶类似的优良的力学性能。Bourgeat2Lami等用MPS作为偶联剂合成了二氧化硅P聚苯乙烯杂化颗粒,并提出了偶联剂是形成杂化结[5]构的先决条件,但其形态不规整,在聚合物量较少时颗粒呈现出梅花型,即一些单独的聚合物粒子聚集[6]在无机粒子表面,在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂后,可形成规整的核壳结构。Sondi等在硅胶体颗粒外包覆了聚丙烯酸丁酯,并证明了接枝到无机粒子表面的聚合物的量与偶联剂MPS吸附在粒[7]子表面的浓度成正比。另外通过表面活性剂的吸附作用,也可制备有机2无机杂化纳米粒
5、子。表面活性剂可通过静电吸引作用、氢键作用、憎水缔合作用吸附在无机粒子表面,形成一层憎水层,单体溶解于其中,进而进行聚合反应形成有机2无机结构。Carris等对用憎水基团改性过的钛胶体颗粒,使十二烷基硫酸钠吸附于其表面,[2]然后引发聚合反应形成有机层。带有正电荷的氧化铁胶体颗粒表面,可成功吸附双层十二烷基硫酸钠[8][9]乳化剂而保存胶体稳定,在吸附过程中利用超声分散,避免聚并。后来,Quaroni等利用油酸在银胶体[10]粒子表面的吸附,形成聚苯乙烯P聚丙烯酸甲酯共聚物壳,同样,油酸也可以在磁性胶体颗粒外吸附,进3通讯联系人:E2mail:wengzx@cmsce
6、.zju.edu.cn. 第11期高 分 子 通 报·59·[11,12]而制备杂化粒子。单体同样能够先吸附于无机粒子表面,然后再引发聚合。主要是选用带有酸性或碱性的单体,利用酸碱作用机理进行吸附,然后与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯在粒子表面进行[13,14]共聚,由此合成的杂化粒子制成的膜具有高玻璃化、高透明度等特点。Armes等利用碱性的42乙烯基吡啶与表面为酸性的二氧化硅胶体颗粒之间的吸附,然后引发聚合形成杂化纳米粒子。Marikanos等用类[15,16]似的方法,使用相应的单体聚合形成聚吡咯和聚N2甲基吡咯P金杂化颗粒。另外,使
7、用可聚合的表面活性剂(如甲基丙烯酸二甲基乙基氨盐),其兼具表面活性剂和单体的作用,它的吸附提高了包覆的效[32]率。另外一种路线是在无机粒子表面利用与粒子表面电荷相反的引发剂进行吸附,然后引发聚合反应,如图1所示。阳离子型引发剂2,2′2偶氮(22脒基丙烷)二氯化氢(AIBA)可吸附在二氧化钛胶体颗粒表面,[17]其吸附过程可由介质的pH值控制。AIBA与合适的表面活性剂一起吸附后,可在二氧化硅胶体颗粒[18]表面引发聚合并在其表面杂凝聚,形成杂化粒子。根据二氧化硅胶体颗粒的大小,这种杂化粒子分别[19,20]呈现出草莓状结构和规整的核2壳结构。图1
