厦门大学高分子化学课件02(学生)

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1、第二章逐步聚合反应2.3线形缩聚动力学化学动力学是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。2.3线形缩聚动力学官能团等活性设：反应物的两个官能团的反应活性是相等的，它与链的长短无关；与另一个官能团是否已经反应也无关。在官能团等活性假设下，缩聚反应的每一步反应的速率常数都相同。一、官能团等活性概念官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程Equalreactivityoffu

2、nctionalgroups根据等活性理论，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。聚酯：－COOH＋－OH→－OCO－＋H2O聚酰胺：－COOH＋－NH2→－CONH－＋H2O一、官能团等活性概念大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和低分子相比拟。大分子上官能团同邻近大分子链上的官能团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等。因此，在大分子上的官能团将与低分子上的同样官能团具有相同的反应活性。理论解释:一、官能团等活性概念2.3线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出

3、低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：2.线型缩聚动力学质子化羧基质子化羧基慢2.3线型缩聚动力学k3是最慢步反应，因不可逆，k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入式2.3线型缩聚动力学考虑催化用酸HA的离解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化学2

4、.3线型缩聚动力学自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合并成k：表明自催化的聚酯反应呈三级反应积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替高分子化学2.3线型缩聚动力学表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k。C＝Co(1－P)，代入上式P～t关系式代入Xn～t关系式讨论高分子化学1.自催化聚合反应转化率低于80%和高于93%时,实验点偏离了直

5、线关系。图己二酸和一缩二乙二醇在166C下自催化聚酯化反应三级动力学曲线二、线形缩聚动力学前期的偏离是由于反应介质极性的变化;[A-]值的变化不为常数;反应初期反应物浓度极高,存在浓度与活度之间的差异.后期偏离是物料的损失和可逆反应的结果;反应初期不重要的因素在后期很重要.1.自催化聚合反应（2）聚合物的分子量结构单元：聚合物链上每一个二元醇和每一个二元酸的残基数均聚合度Xn：每个聚合物链中所含结构单元的平均数式中，M0为两种结构单元的平均分子量，Meg是端基分子量例：M0=86,Meg=18（2）聚合物的分子量对于中

6、等分子量以上的聚合物，Meg可忽略不计，则：2.3线型缩聚动力学为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，且ka[H+]>>kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，则外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应高分子化学2.3线型缩聚动力学Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将C＝Co(1－P)代入上式P～t关系式Xn～t关系式高分子化学Xn与反应时间t呈线性关系，

7、由斜率可求得k`。外加酸聚酯化的k`比自催化k大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。2.3线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C起始1100t时水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw（残留水浓度）水未排出时水部分排出时2.3线型缩聚动力学引入平衡常数:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常

8、数、低分子副产物含量有关（A）（B）3.聚酯反应以外的逐步聚合反应：催化与非(自)催化催化剂使用与否，有下列几种情况：具有较高反应速率的自催化反应，如聚酰胺的合成。需外加酸或碱,才能达到所要求的反应速率,如脲、三聚氰胺、苯酚等与甲醛的聚合。只有少数聚合反应既能催化反应,又能自催化反应,如二元醇与二