厦门大学高分子化学课件01(2006学生)

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1、第3章自由基聚合3.1引言（RadicalPolymerization)3.1引言自由基聚合反应：“活性中心”为自由基的加聚反应，按连锁聚合反应的机理进行。现代合成高分子材料大约70%是按连锁聚合反应合成的。相对而言，自由基型聚合反应又是最重要的连锁聚合反应。自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；

2、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。●RadicalPolymerization3.1引言2.1引言——自由基的基本概念HeterolyticcleavageHomolyticcleavageIonicPolymerizationFreeRadicalPolymerizationInitiatorcleavage一、自由基原子自由基分子自由基离子自由基电中性的化合物残基（基团自由基）2.1自由基的基本概念——自由基的种类自由基产生的方式热均裂光照氧化还原反应高能粒子辐射自由基的活性与其结构有关共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性极性基团使自由基活性降低体积

3、较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低10①三苯甲烷②苄基③对苯二酚④烯丙基⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氢原子自由基稳定性顺序由大到小111312带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂氮氧自由基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO）TEMPO为深红色晶体,熔点36-40℃,闪火点67℃,具腐蚀性,会经皮肤吸收有强烈刺激性三、自由基的性质1.

4、电子不饱和性(1)CH4是一个稳定化合物——Fig.Tetrahedralstructuralformethane2.1引言——自由基的基本概念2.1自由基的基本概念——自由基的性质1.电子不饱和性(2)甲基自由基为一个不稳定结构——Fig.Structuralrepresentationformethaneradical2.具有较高的能量共价键均裂时吸收的能量，变为自由基内能，因此自由基具有较高的能量。2.1自由基的基本概念——自由基的性质结论：自由基不稳定，具有极强的化学活泼性，可进行多种反应（引发反应、增长反应、结合反应、转移反应、降解反应）。2.1自

5、由基的基本概念——自由基的性质SOD是SuperOxideDimutese缩写，中文名称超氧化物歧化酶，是生物体内重要的抗氧化酶，广泛分布于各种生物体内，如动物，植物，微生物等。SOD具有特殊的生理活性，是生物体内清除自由基的首要物质。自由基加成反应自由基偶合反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基转移反应2.1自由基的基本概念——自由基的化学反应四、自由基的化学反应①自由基加成反应．．．②自由基偶合反应③自由基歧化反应④自由基分解反应⑤自由基转移反应●连锁聚合的基元反应：链引发、链增长、链终止1.Initiation引发活性种（初级自由基）单体活性中心单体活

6、性中心（单体自由基）2.1引言——连锁聚合的基元反应2.1引言——连锁聚合的基元反应2.Propagation（1）Bycombination（2）Bydisproportionation(歧化)2.1引言——连锁聚合的基元反应3.Termination●双基终止：(coupling偶合)2.1引言——连锁聚合的基元反应3.Termination●单基终止（3)Transfer（4)单基终止----消耗一个引发剂自由基第二章自由基聚合2.2连锁聚合的单体2.2连锁聚合的单体——空间效应1.取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代（CH2==CH

7、—X）烯烃原则上都能进行聚合（2）1,1—二取代（CH2==CXY）烯烃原则上都能进行聚合（3）1,2—二取代（YCH==CHX）以及三、四取代（XZC==CWY）烯烃原则上都不能进行聚合，只有F取代时例外（1）一取代烯烃——能进行聚合原因：一个取代基的存在往往在降低双键对称性的同时会改变其极性。例：乙烯分子由于高度对称，自由基聚合反应在苛刻的条件下进行；一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件比乙烯温和得多。例外：取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合。2.2连锁聚合的单体——空间效应（2）1,1—二取代烯烃——能进行聚合碳原子上没有

8、取代基而不存在位阻。1,1—二取代烯烃的聚合反应活