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1、第十一章杂环化合物学习要求:1.掌握几种常见杂环化合物命名2.掌握吡咯、吡啶的结构3.掌握吡咯、吡啶的化学性质4.了解几种常见杂环化合物以及生物碱的一般性质含义:常见的杂原子:O,S,N内酸酐本章所要讨论的是环比较稳定,且具有不同程度芳香性的化合物。杂环化合物的种类繁多,数量很大,在自然界分布广泛,其中很多具有重要的生理活性。一、杂环化合物的分类和命名(一)、分类第一节杂环化合物(二)、杂环化合物的命名1.译音命名法对于环上有取代基的杂环化合物,命名时以杂环为母体,然后把杂环上的原子依次编号而确定取代基的位次。编号的原则:(1)含一个杂原子的单环,一般从杂原子开始依次用1,2,3
2、…将环上的原子编号,也可以用希腊字母α、β、γ编号,靠近杂原子的碳原子为α位,依次为β位、γ位:2,5-二甲基呋喃(2)含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时,把连有氢原子的杂原子编为1,并使其余杂原子的位次尽可能小。4–甲基咪唑6-氨基嘌呤(3)如果环上有多个不同杂原子时,按氧、硫、氮的顺序编号4,5–二甲基噻唑(4)结构复杂的杂环化合物是将杂环当做取代基来命名。(5)当环上连有不同取代基时,编号根据顺序规则及最低系列原则。2-甲基-5-乙基呋喃4-吡啶甲酸5-硝基-2-呋喃甲醛2-乙酰基吡咯(6)稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同,但有少数稠杂环有特殊的编号顺序。嘌呤2,6,
3、8-三羟基嘌呤吲哚异喹啉2.双键氢化产物的命名四氢吡咯2,5-二氢吡咯六氢吡啶二、杂环化合物的结构1、五元杂环化合物的结构以吡咯为例:符合休克尔规则,具有芳香性。富电子的芳杂环,亲电取代易发生,相当于苯酚或苯胺,取代在α位。2、、六元杂环化合物的结构符合休克尔规则,具有芳香性。缺电子的芳杂环,亲电取代难发生,相当于硝基苯,取代在β位。三、杂环化合物的化学性质1、亲电取代反应五元杂环属于富电子芳杂环,亲电取代反应比苯容易。发生亲电取代反应的活性顺序是:吡咯>呋喃>噻吩>苯>吡啶六元杂环吡啶属于缺电子芳杂环,亲电取代反应活性比苯小,与硝基苯类似,且取代反应一般发生在β位。(1).卤代
4、Br0oC乙醇(2).硝化呋喃和吡咯对酸都很敏感,强酸可使其开环而形成聚合物,因此不能用混酸硝化。(3).磺化(4).付—克反应2、加成反应产物为仲胺,不具有芳香性3、氧化反应五元杂环是富电子的芳杂环,和氧化剂作用,常导致环的破裂或发生聚合作用得到焦油状聚合物。六元杂环是缺电子的芳杂环,一般对氧化剂相当稳定。4、酸碱性在吡咯分子中,由于氮上未共用的孤对电子参与环上的共轭体系,使氮上电子密度降低而减弱对质子的吸引力,使得这个氢原子能以质子的形式解离,所以吡咯表现出一定的弱酸性(pKa=15)。在吡啶分子中,氮原子上的未共用电子对未参与环上的共轭体系,与质子的结合能力比较强,因此吡啶
5、显碱性,与酸能形成盐。苯胺吡啶三乙胺pKb9.48.643.4四、重要杂环化合物(一)、 呋喃及其衍生物1.呋喃呋喃与盐酸浸过的松木片呈绿色,可用来鉴定呋喃的存在。2.糠醛(α-呋喃甲醛)与苯胺在醋酸存在下呈深红色,可用来鉴定糠醛。糠醛具有呋喃和无α-H的醛的(如甲醛)的双重化学性质。(二)、吡咯及其衍生物1.吡咯2.吡咯衍生物—卟啉化合物基本结构:是由四个吡咯环或氢化吡咯环的α-碳原子通过四个次甲基(—CH=)交替连接组成的大环,这个大环叫卟吩环,含卟吩环的化合物叫做卟啉化合物。与盐酸浸过的松木片呈红色,可用来鉴定吡咯及其低级的同系物的存在。卟吩环血红素:中心离子是Fe;叶绿素
6、:中心离子是Mg血红素分子结构叶绿素分子结构R=-CH3为叶绿素aR=-CHO为叶绿素b维生素B12分子结构噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环,无色,有吡啶臭味的液体,沸点117℃,与水互溶,有弱碱性,是稳定的化合物。一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构,如青霉素、维生素B1等。青霉素(三)、噻唑及其衍生物维生素B1(VB1)γ-吡啶甲酰胺β-吡啶甲酸烟酸β-吡啶甲酰胺烟酰胺烟碱(尼古丁)(四)、六元杂环化合物1、吡啶及其衍生物β-吡啶甲酸β-吡啶甲酰胺(烟酸或尼克酸)烟酰胺或尼克酰胺)维生素PP维生素B6吡哆醇吡哆醛吡哆胺γ-吡啶甲酸γ-吡啶甲酰肼(异烟酸)(异烟酰肼
7、或雷米封)2、嘧啶及其衍生物五、稠杂环化合物(一)、吲哚及其衍生物吲哚ß-甲基吲哚(粪臭素)ß-吲哚乙酸IAA(二)、嘌呤的重要衍生物腺嘌呤6-氨基嘌呤鸟嘌呤2-氨基-6-羟基嘌呤(三).喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多,如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。第二节生物碱2.生物碱的提取方法一、生物碱的存在及提取方法1.生物碱的存在(2)有机溶剂提取法(1)稀酸提取法生物碱是一类存在于植物体内,对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。二、生物碱的一般性质生物碱分子中含有手性
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