chapt 16 杂环化合物

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1、第十六章杂环化合物Heterocycliccompounds有机化学环状化合物，环上除碳，还有杂原子（N、O、S等）环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系）根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物核酸碱基：自然界分布血红素、叶绿素B=生物碱、天然或合成药成分维生素、植物色素、植物染料一、杂环化合物的分类和命名单环五元环含一个杂原子呋喃吡咯噻吩含两个杂原子噁唑咪唑噻唑异噁唑吡唑异噻唑六元环含一个杂原子：吡啶吡喃含两个杂原子：哒嗪嘧啶吡嗪稠杂环喹啉异喹啉蝶啶吖啶吲哚嘌呤咔唑音译名—根据外文译音选用同音汉字加“口”字旁表示命名：2.当

2、作碳环芳香化合物的衍生物,如：3.环上原子的编号顺序①从杂原子开始1，2，3，4……②不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号③杂原子位次之和最小原则二、一杂五元杂环化合物1.结构特点a.杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭——π56具有芳香性（闭合共轭大π键，p电子数为6）ONS3.53.02.5杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃芳香性最差b.芳香性顺序：电负性①NMR化学位移低环电流的存在，各向异性去屏蔽②偶极矩：芳香性证据：芳香性不如苯：键长不完全平均化电子云密度分布不均c.环上电

3、子云密度比苯大，亲电取代反应的活性大于苯2.呋喃、噻吩、吡咯的反应a.亲电取代活性：以苯的反应速度为1若以则反应活性太高，环稳定性差，需在温和条件下进行，否则产物复杂取代一般发生在α-位b.亲电取代的定位规则p-π共轭——邻位电子云密度最大生成的中间体正离子稳定性大小α-位取代：β-位取代：i.杂原子的定位效应——邻位定位效应ii.当环上已有一个取代基β-取代：α-取代：c.Diels-Alder反应d.加氢还原e.吡咯的酸碱性p-π共轭，碱性极弱，pKb＝13.6N上的H有酸性，pKa＝15吡咯特有的反应A与重氮盐的反应三、含一个杂原子的六元

4、环化合物1.吡啶的结构5C、1N共面，都是sp杂化，6个p轨道侧面交叠形成闭合大π键。2①N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受H＋——碱性②可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位③邻对位可发生亲核取代④邻对位的侧链α-H有酸性⑤比苯难氧化，但易还原N的电负性>C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似）2.吡啶的化学反应a.碱性b.亲电取代c.亲核取代d.氧化还原反应N吸电子，使环稳定性增加，氧化主要发生在侧链，异环或N原子上还原比苯易e.侧链α-H的反应性：2,4,6-位有烷基取代，其α-H有酸性四、含两个

5、杂原子的杂环化合物1.五元双杂环化合物a.物理性质分子间形成氢键，b.p.(m.p.)高b.结构与反应性①N电负性较大，吸电子，环上电子云密度降低，亲电取代变难，主要发生在N的间位②引入的N，电子结构与吡啶中相似，未共用电子对在sp2杂化轨道上不参与环的共轭，也有碱性③环上电子云密度降低，对酸、氧化剂的稳定性增大以咪唑为例：引入一个Ni.碱性跟引入的N原子与另一杂原子的相对位置和性质有关：1,3-唑：另一杂原子在间位，诱导吸电子弱，碱性较强1,2-唑：另一杂原子在邻位，诱导吸电子大得多，碱性较1,3-唑弱，但比吡咯强ii.亲电取代反应活性比相应的

6、单杂化合物差。反应条件要求比较剧烈。1,2唑4位1,3唑5位唑的间位定位效应1,2唑：1,3唑：iii.侧链的氧化（环的稳定性）iv.互变异构现象含两个N原子的杂环化合物，这两个杂原子的电子结构不同，在一定的条件下可以互变：2.双杂六元杂环化合物食用香精20多种……结构与反应性环上引入第二个N原子，相当于一个NO2的吸电子效应。使另一个N上的电子云密度降低碱性变弱环上电子云密度降低亲电取代变难（不能发生硝化、磺化，只发生卤代）亲核取代变易：稳定性增加:（嘧啶空气中不氧化，而吡啶则变色）五、稠杂环化合物和生物碱1.吲哚2.喹啉性质与相似pK

7、b=8.8亲电取代较难：主要发生在异环α-位pKb=9.06也能发生邻、对位的亲核取代：3.嘌呤核酸DNA中的两种碱基六、杂环化合物的合成1、五元单杂环化合物的合成：2、六元单杂环化合物（吡啶）的合成：3.吲哚的制备—Ficher合成法要制备吲哚本身：4.喹啉的制备—Skraup合成法历程：5.嘌呤的制备---陶贝（Traube）合成法TheEndofChapter16ThanksforYourAttention