二氧化碳膜分离技术_曹映玉

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1、第３２卷第１期精细石油化工２０１５年１月ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ５３二氧化碳膜分离技术曹映玉１，杨恩翠１，王文举２（１．天津师范大学化学学院，天津３００３８７；２．南京理工大学能源与动力工程学院，江苏南京２０００９４）摘要：分离ＣＯ２是当前能源和环境领域最重要的课题之一，与传统方法相比，膜分离法由于具有投资少、能耗低且环境友好等优点备受关注。介绍了ＣＯ２膜分离技术的原理、传递机制、工艺流程，着重论述了国内外各种ＣＯ２膜分离技术的工作原理、研究现状，应用条件及优缺点，并对各种膜的发展方向进行了展望。关键词：ＣＯ２膜技术分离中图分类号：ＴＱ０２８

2、．８文献标识码：Ａ目前，用于ＣＯ２分离的方法主要有化学吸收可分为三步：气体在膜的上游侧表面吸附溶解－法、物理吸收法、变压吸附法、低温冷凝法和膜分膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过［１］离法。膜分离法是当今世界上发展迅速的一项膜－膜下游侧表面的气体解吸，其中气体在膜内的节能的ＣＯ２分离技术，它是一种较新的没有相变渗透扩散过程比较慢，是气体透过膜的速率控制的物理分离方法，具有设备简单、占地面积小、操步骤。作方便、分离效率高、能耗低、环境友好且便于和其他方法集成等优点，使得该技术研究和开发已［２］成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点。如在提高原油采收率、天然气的

3、净化、潜艇和空间站等密闭环境中ＣＯ２的去除、医疗上膜型人工肺的制作等方面得到了应用。笔者介绍了ＣＯ２膜分离技术的原理、传递机图１ＣＯ２的两种膜分离原理示意制、工艺流程、各种膜材料的工作原理和研究现多孔膜材料中气体传递机理包括努森扩散、状，并对各种类型的膜进行了比较和评价，对膜的［５］表面扩散、毛细管冷凝、和分子筛分扩散等（图发展方向和目标提出了建议。２）。由于多孔膜材料的孔径大小和孔表面性质的１ＣＯ２膜分离原理差异使得气体分子与膜的相互作用程度会有所不膜分离法是利用各种气体在不同膜材料中渗同，所以实际过程中气体在膜中的传递机理往往透速率的差异来实现分离的，渗透速率相

4、对较快是上述几种机理的组合。的气体（如Ｈ２、ＣＯ２）透过膜后富集于膜的渗透３ＣＯ２膜分离工艺流程侧，而渗透速率相对较慢的气体（如ＣＨ４、ＮＨ３）ＣＯ２膜分离法工艺较简单，没有流动性的机则富集于膜的滞留侧，从而使得混合气体分离（如［６］件，操作方便，能耗低，其工艺流程如图３所示，图１）。气体通过膜的渗透能力与气体分子性质、主要由压缩气源系统、过滤净化处理系统、膜分离膜的性质以及渗透气体与膜的相互作用有关，这系统、取样计量系统四个组成部分。膜分离系统［３］是膜分离法效率高的主要原因。膜分离法包括是整个工艺的核心，是气体分离的主要场所，其关［４］分离膜和吸收膜两种类型，在

5、膜分离技术的实施过程中往往需要二者共同来完成。收稿日期：２０１０－１２－３１；修改稿收到日期：２０１１－０６－１０。作者简介：曹映玉（１９７６－），博士，讲师，主要从事催化材料和２ＣＯ２在膜中的传递机理有机合成研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｙｕ＿ｃａｏ２０１３＠１６３．ｃｏｍ。对于非多孔膜材料，气体通过膜的传递过程基金项目：天津师范大学博士基金（５２ＸＢ１１１１）；天津市教一般用溶解－扩散机理来解释，气体透过膜的过程委重点项目（２０１２ＺＤ０２）。５４精细石油化工２０１５年１月键是选用合适的膜组件及膜材料。一层多孔性金属分离层，该分离层可以是氧化镁、氧化锆、氧化铝等。

6、这种膜的优点是耐高温，但选择性差。据报道，以氧化镁为复合层的膜对ＣＯ２／［９］Ｎ２的选择性达到１２０。比较常用的是沸石膜，通常由硅铝酸盐的多晶薄膜负载在多孔载体上制［１０］备而成。如Ｔ－沸石膜，其厚度约２０ｍｍ，对ＣＯ２／Ｎ２和ＣＯ２／ＣＨ４的选择性分别为１０７和４００。ＣＯ２的分离效果取决于其在膜上的吸附能力，一般情况下随着温度升高吸附能力下降，如八图２ＣＯ２在多孔膜中的传递机理示意［１１－１３］面沸石和ＭＦＩ型沸石。气体在膜中的传递机理为分子筛扩散，孔道的直径要与ＣＯ２分子的动力学直径（０．３８ｎｍ）匹配，分离效果才好，孔径为０．５５ｎｍ的ＺＳＭ－５分子筛室温对

7、ＣＯ２气体的［１４］选择性仅为５，而ＳＡＰＯ－３４（孔径０．３８ｎｍ）和ＤＤＲ（０．３６ｎｍ）型沸石膜材料为优质材料，尤其［１５］图３ＣＯ２膜分离法工艺流程是Ｃａｒｒｅｏｎ等制备的ＳＡＰＯ－３４型膜材料在４ＣＯ２分离膜材料ＣＯ２／ＣＨ４分离试验中渗透系数从２０００到４０００［１６］膜材料是膜分离技术的核心。膜的好坏直接ＭＰａ，ＣＯ２的选择性８６～１７１。Ｈｉｍｅｎｏ等合影响其应用前景，材料的渗透系数与选择性受控成的疏水ＤＤＲ型沸石膜渗透系数２２０ＭＰａ，ＣＯ２［７］于Ｒｏｂｅｓｏｎ上限，即渗透系数增加会导致选择的选择性在室温升到４００。性的下降，反之亦然。因而优