1热温商与熵函数

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1、1.热温商与熵函数（iiTQ：热温商i热源）§2.4熵的概念或：卡诺循环过程的热温商（1）任意可逆(reversible)循环过程的热温商§2.4熵的概念证明如下：(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。（4）同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。任意可逆循环过程的热温商§2.4熵的概念§2

2、.4熵的概念W：PQPVWQMNMXYNΔU：ΔUPQ＝ΔUPVWQQ：QPQ＝QPVWQQMN＝QMXYNPQPVWQMNMXYN§2.4熵的概念把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。其结果是任意一个可逆循环可被一系列的曲折线来代替，从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。§2.4熵的概念==0任意可逆循环过程的热温商之和等于零。任意可逆循环的热温商之和为：

3、+++=0§2.4熵的概念(2).可逆过程的热温商—熵的引出任意可逆循环是由两个部分构成AB和BA两个可逆过程。可分成两项的加和§2.4熵的概念可逆过程的热温商与变化的途径无关，所以它肯定是代表了某个状态函数的改变量。Clausius就定义了这个函数为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为：J.K-1。对微小变化或体系的熵变等于可逆过程的热温商之和。§2.4熵的概念2.不可逆过程的热温商及与体系的熵变ΔS设温度相同的两个高、低温热源间有一个不可逆机。则：（1）不可逆循环过程的热温熵§2.4熵的概念任意一个不可逆循环过程的热温商之和小于零。推

4、广为不可逆机与多个热源接触的任意不可逆循环过程得：根据卡诺定理：则§2.4熵的概念设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有（2）不可逆过程的热温熵任意一个不可逆过程，其热温商之和要小于体系的熵变。§2.4熵的概念或δQ是实际过程的热效应，T是环境的温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。§2.5Clausius不等式与熵增加原理1.Clausius不等式不可逆过程可逆过程将两式合并得Clausius不等式：或对于微小变化：这些都称为Clausius不等式，也叫做作为热力学第二定律的数学表达式。

5、是实际过程的热效应，T是环境温度。>0表示不可逆=0表示可逆<0表示不可能发生过程方向和限度总判据式。§2.5Clausius不等式与熵增加原理绝热体系，，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，一切实际过程过程都是向体系的熵值增加的方向进行。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。2.熵增加原理>0不可逆过程=0可逆过程熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。孤立体系：克劳修斯不等式为dS≥0“>0”自发过程“=0”平衡状态孤立体系，环境与体系间既无热交换，又无功交换，所以隔

6、离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。§2.5Clausius不等式与熵增加原理有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>0”自发过程“=0”可逆过程§2.5Clausius不等式与熵增加原理说明：（1）用热力学第二定律表达式判断过程的方向，只能判断可逆和不可逆；（2）体系的熵变△S只能通过可逆过程的热温商来求；（3）用△S≥0判断过程是自发还是非自发，体系必须是孤立体系。§2.5Clausius不等式与熵增加原理§2.6熵变的计算等温过程的熵变变温过程的熵变化学过程的熵变环境的熵变T～S图及其应用（自学）1.等温过

7、程的熵变(1)理想气体等温变化§2.6熵变的计算根据熵变的定义：等温过程ΔU＝0QR＝－W(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即§2.6熵变的计算例1：1mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。并判断过程的性质.解：（1）可逆膨胀熵是状态函数，始终态相同，熵变也相同，所以：（2）真空膨胀过程的性质（1）ΔSsys＝19.14J.K-1ΔSsys+ΔSsur=0（1）为可逆过程。§2.6熵变的计算(2)向真空膨胀ΔSsys+ΔSsur=19.14J.K-1>0（2）为不可逆过程。解法

8、1：例2：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，