第 04 章 酸碱滴定法

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1、第4章酸碱滴定法Acid–BaseTitration§4.1酸碱平衡的理论基础§4.2分布曲线§4.3酸碱溶液pH的计算§4.4酸碱滴定终点的指示方法§4.5一元酸碱的滴定§4.6多元酸碱、混合酸的滴定§4.7酸碱标准溶液的配制和标定§4.8酸碱滴定法结果计算示例§4.9非水溶液中的酸碱滴定2021/9/15§4.1酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：酸碱发生中和反应生成盐和水：HA+H2OH3O++A-A-+H2OHA+OH-电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH－，但却具有碱性的事实。NaOH＋HA

2、cNaOAc＋H2O2021/9/154.1.1酸碱质子理论(protontheory)1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸质子+碱HAcH++OAc－这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对2021/9/15酸碱半反应：HClO4H++ClO4－HSO4－H++SO42－NH4+H++NH3H2PO4－H++HPO42－HPO42－H++PO43－+H3N-R-NH3+H+++H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子

3、时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc(酸1)H++Ac－(碱1)H2O(碱2)+H+H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－(碱1)HAc(酸1)+H2O(碱2)溶剂水起碱的作用2021/9/15碱在水溶液中接受质子的过程:必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。水是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2OOH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－2021/9/15水的质子自递常数在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+]

4、[OH－]在25℃：Kw=10-14pKw=142021/9/15酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：HCl+H2OH3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：HAc+H2OH3O++Ac－解离H2O+NH3NH4++OH－解离酸1碱2酸2碱1各种酸碱反应过程都是质子转移过程H2O+Ac－HAc+OH－水解NH4++H2OH3O++NH3水解酸1碱2酸2碱12021/9/154.1.2酸碱解离平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－HA

5、c的共轭碱的解离常数Kb为：Ac－+H2OHAc+OH－Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）2021/9/15多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb12021/9/15例1：试求HPO42-的pKb2和Kb2。解：经查表可知Ka2=6

6、.3×10-8，即pKa2=7.20由于Ka2·Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80即Kb2=1.6×10-72021/9/15§4.2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况—分布曲线分布曲线(distributioncurve)作用:（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。分布系数δ(distributioncoefficient)：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。δi=ci/c2021/9/154.2.1一元酸溶液中物质存在形式：HAc

7、；Ac-，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：（动画）以乙酸（HAc）为例：2021/9/15HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pHpKa时；Ac-（δ0）为主2021/9/154.2.2二元

8、酸以草酸（H2C2O4）