第5章 酸碱滴定法

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1、2021/6/12第五章酸碱滴定法2021/6/12利用分布分数及PBE处理酸碱平衡的基本方法，酸碱溶液[H＋]的计算（强酸强碱、一元弱酸弱碱、多元酸碱、混合酸碱、两性物质、缓冲溶液），酸碱滴定过程中[H＋]的计算（特别是sp、突跃范围的计算），影响突跃的因素，指示剂的选择，终点误差的计算，缓冲溶液的选择及缓冲范围的确定，准确滴定、分步滴定的条件，酸碱滴定法的应用（测混合碱、氮及磷等），酸碱滴定中CO2的影响，分析结果的计算。教学重点2021/6/12第一节溶液中的酸碱反应与平衡2021/6/121）浓度分析浓度：即标签浓度，以“c”表示平衡浓度：达到平衡时，各组分的浓

2、度，常用“[]”表示。一、名词术语1、浓度、活度和活度系数2021/6/122）活度离子在化学反应中起作用的有效浓度，用“a”表示问题:为什么不能全部起作用？2021/6/123）活度系数对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，活度系数可以视为1一般问题:什么时候用浓度?什么时候用活度?（较稀溶液）2021/6/12德拜—休克尔（Debye-Hückel）公式电解质稀溶液（＜0.1mol/L）式中——离子i的活度系数；Zi——离子i所带电荷；I——溶液中离子强度；B——常数，25℃时为0.00328；å——离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm（10－12m）计2

3、021/6/12德拜—休克尔极限公式（离子强度较小）在近似计算时，也可采用此公式2021/6/124）离子强度式中ci——溶液中第i种离子的浓度Zi——溶液中第i种离子的电荷（较稀溶液）2021/6/12例计算0.10mol/LCuCl2溶液中Cl－和Cu2+的活度。解2021/6/12查附录表3知，Cl－的å=300，B=0.003282021/6/12Cu2+，å=600，B=0.003282021/6/12说明：1、同样的离子强度对高价离子的影响大。2、同样的离子强度对水合离子半径小的离子影响大3、对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，会有所变化，不过变

4、化很小，通常可将其粗略地视为1。2021/6/12酸度：溶液中H+的浓度或活度2、酸（碱）度、酸（碱）的浓度酸（碱）的浓度常用c表示，酸（碱）度常用pH表示，有时碱度也可用pOH表示。酸的浓度（酸的分析浓度）：单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，包括未离解的和已离解的酸的浓度。碱度与碱的浓度：类似酸度与酸的浓度2021/6/12二、溶液中的酸碱反应与平衡常数1、质子理论凡是能给出质子(H＋)的物质就是酸；凡是能接受质子的物质就是碱。酸碱反应的实质就是酸失去质子，碱得到质子即酸碱之间发生质子转移的过程。2021/6/122、质子自递反应水合质子H3O+，常简写为H+质子自

5、递反应：同种溶剂自身分子之间质子的转移作用，其平衡常数称为质子自递常数(KS)2021/6/12对于水：(纯溶剂或稀溶液)一定温度下，KS为常数，称活度积，对于水习惯记作Kw。忽略离子强度的影响，Kw=[H3O+][OH－]=[H+][OH－]25℃时，Kw＝1.0×10－142021/6/123、酸或碱的解离及解离常数1）酸或碱的解离酸或碱发生的质子转移反应共轭酸碱对：象HB和B－这样仅仅相差一个质子的酸碱型体可认为酸碱是同一种物质在质子得失过程中的不同状态2021/6/12如:HClO4、HCl是强酸；ClO4－、Cl－都是弱碱；HS－是弱酸；S2－是强碱酸碱的强弱

6、取决于物质给出或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈强，而其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱；反之，酸愈弱，酸给出质子的能力愈弱，则其共轭碱就愈容易接受质子，碱性就愈强。2021/6/122）解离常数弱酸HA在水中的离解共轭碱A－在水中的离解2021/6/12弱酸HA共轭碱A－共轭酸碱对Ka与Kb的关系2021/6/12离解常数分为浓度常数、活度常数和混合常数2021/6/124、酸碱中和反应Kt——酸碱反应常数2021/6/125、水解反应典型的弱酸弱碱的水解反应与上述的酸碱解离反应相同。有些水解反应则稍有不同202

7、1/6/12三、物料平衡，电荷平衡和质子条件1、物料平衡（MBE）(materialbalanceequation)在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关型体平衡浓度之和浓度为c(mol/L)的HAc溶液的MBE2021/6/12根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量与阴离子所带负电荷的量应恰好相等，其数学表达式称为电荷平衡方程，简称电荷平衡。2、电荷平衡（CBE）(chargebalanceequation)2021/6/12浓度为c(mol/L)的NaCN溶液的CBE[H+]+[Na+]=[OH-]+[CN-