分析化学第6章络合平衡和络合滴定法

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1、第6章络合平衡和络合滴定法第一节分析化学中常用络合物第二节络合平衡常数第三节副反应系数及条件稳定常数第四节络合滴定基本原理第五节络合滴定条件第六节络合滴定的方式和应用以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法第一节分析化学中的常用络合物一.分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。32+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。分析化学中的络合物简单配体络合物螯

2、合物多核络合物螯合剂的主要类型：OO、NN、NO、SO、SNEDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解度二.EDTA及其络合物1.EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.0

3、0[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L2.EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。一.络合物的稳定常

4、数(K,)M+Y=MY第二节络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=二.溶液中各级络合物的分布[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=M

5、LML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)1.分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13

6、.52.92.1lgK1-4分布分数酸可看成质子络合物Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka

7、12.平均配位体数——生成函数推导过程平均配位数据物料平衡：Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数铜氨络合物生成函数图M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY第三节副反应系数和条件稳定常数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]一.副反应系数副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYM

8、OHYNY