次课+络合平衡和络合滴定法

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1、分析化学定量分析化学化学化工何英第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：：：：····EDTA性质:EDTA(H4Y),获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小,常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。E

2、DTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:有七种存在形式：1)在pH>12时,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；分布曲线见书153EDTA在水溶液中存在六级电离，七种型体H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-1

3、0.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环EDTA与金属离子的络合物特点(1)与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高;金属离子与EDTA的配位反应：Mn++Y4-=MY稳定常数：简写为：M+Y=MY稳定常数：（2）与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；（3）易溶于水;（4）与无色金属离子形成无色络合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。1络合物的稳定常数(K,)M+Y=

4、MY6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=某些金属离子与EDTA的稳定常数或形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L

5、]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2溶液中各级络合物的分布[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L

6、]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●酸可看成质子络合物Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091

7、Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka16.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]a络合剂的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离

8、子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY酸度对络合滴定的影响（1）酸效应:由于H＋的存在,