络合平衡和络合滴定法

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1、第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTAH6Y2+＝H++H5Y+H5Y+＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-H

2、Y3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe

3、2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK1络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][

4、L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2溶液中各级络合物的分布[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分布分数δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/

5、(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●酸可看成质子络合物Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=101

6、9.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka1EDTA的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数β6β5β4β3β2β1累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数K6K5K4K3K2K1逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-

7、2.0010-1.6010-0.90常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH

8、)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]a络合剂的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY1Y酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)===[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY