分析化学武汉大学第3章络合平衡和络合滴定法

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1、第3章络合平衡和络合滴定法3.1概述3.2络合平衡3.3络合滴定基本原理3.4络合滴定条件的选择3.5络合滴定的方式和应用3.1概述以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)：：：：····EDTA的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数β6β5β4β3β2β1累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数K6K5K4K3K2K1逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6

2、010-0.90常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK3.2络合平衡1络合物的稳定常数(K,)逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合

3、物与配体L之间的关系溶液中各级络合物的分布δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●2络合反应的副反应M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应（1）滴定剂的副反应系数Y(H)：酸效应系数Y

4、(N)：共存离子效应系数Y(N)=1+KNY[N]Y=Y(H)+Y(N)-1lgαY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线lgY(H)可查表（2）金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(OH)=1+[OH]1+[OH]22+-----[OH]nn可查表1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44M=M(A1)+M(A2)+-----＋M(An)-(n-1)若有n个副反应AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)～pHlgαM(OH)（3

5、）络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑酸性较强αMY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强αMY(OH)=1+KMOHY×[OH-]3络合物的条件(稳定)常数KMY==·KMYlgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY一般来说：lgKMY=lgKMY-lgM-lgY=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+…+M(An)-(n-1))-lg(Y(H)+Y(N)-1)lgK’ZnY~pH曲线lgKZnYlgKZnYlgaZn(O

6、H)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH0246810121402468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKMY~pH曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.13.3配位滴定基本原理1配位滴定曲线M+Y=MYEDTA加入，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)CM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)CYKMY=[MY][M][Y

7、]KMY[M]2+{KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)CM=0——滴定曲线方程sp时：CYVY-CMVM＝0pMsp=1/2(lgKMY+pCMsp)K’MYCMsp106滴定突跃sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%cMsp即：pM’=3.0+pcMsp2001000246810pM´K´=1010K´=108K´=105影响滴定突跃的因素K´MY一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。10-3mol/L

8、10-4mol/L10-2mol/LK´=10100100200108642pM´pM’=3.0+pcMsppM’=lgK’MY-3.0浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0