有机化学16-arylN-1

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1、前次课总结双活化化合物的反应a-烷基化、g-烷基化、Knoevenagel反应、Darzen反应乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法及在合成中的应用羰基a-位酯基的作用——活化、定位、引导断键第十六章含氮芳香化合物主要学习内容：含氮芳香化合物的类型芳香族硝基化合物、芳香胺、重氮盐含氮芳香化合物的化学性质芳环上的亲核取代反应、重氮盐的取代反应(水解、Sandmeyer反应、Schiemann反应、碘代和去氨基化)、偶联、还原、重排芳香亲核取代反应机理加成－消除机理、苯炔机理重氮盐的取代反应在合成中的应用§16.1含氮芳香

2、化合物简介一、种类：氮原子直接连在芳环上的化合物二、几种含氮芳香化合物的转化(P.269,7.9;P.648,14.9;P.664,14.18.1;P.727,16.4;P.734,16.7)芳香亲核取代反应三、芳香亲电取代反应(P.269)芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素a.亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。R和的亲电能力较弱。邻对位定位基(GI)反应速率备注强-OӨ,-NR2,-NHR,-NH2,-OH强活化能够进行F-C反应中-NHCOR,-OR,-OCOR中活化弱-R,-Ar弱活化-H基准

3、弱-X弱钝化间位定位基(GII)中-CN,-SO3H,中钝化不能进行F-C反应a强-NR3,-NO2,-CX3强钝化§16.2芳香族硝基化合物一、用途重要的化工原料多硝基化合物——炸药二、性质分析被还原苯环钝化，具有缺电子性亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应三、芳香族硝基化合物的化学性质1.硝基的还原(P.722,16.3.1)合成上的应用——向芳环上引入氨基(制备芳香胺)硝基的酸性还原过程(经过多个中间产物)硝基的碱性还原过程氢化偶氮苯类化合物的重排：联苯胺重排(P.732,16.6)环上有取代基时注意取

4、代基在重排前后的位置氢化偶氮苯类化合物的重排机理分子内重排极化过渡态理论分子内重排的证据交叉产物未生成§16.3芳香亲核取代反应一、加成－消除机理(P.723,16.3.2)芳环上的亲核取代反应条件苛刻，难发生难于发生SN1机理，也无法进行SN2过程邻对位硝基对取代反应有益加成－消除机理实验证据：动力学证据：双分子反应NO2在间位时反应难发生当X=Cl,Br,I时反应的速率差别不大X=F时反应速率较快邻对位硝基增加，反应更加容易加成－消除机理证据：Meisenheimer络合物(1902)Meisenheime

5、r络合物硝基芳香卤代烃的亲核取代举例芳环上有其它离去基团的情况离去基团的离去能力：-F>-NO2>-Cl,-Br,-I>-N2>-SO3R>-NR3>-OAr>-OR,-SR,-SAr>-SO2R>-NR2其它吸电子基对取代反应的影响吸电子基对反应的促进作用:-N2>-NR3>-NO>-NO2>-CF3>-COR>-CN>-COOH例：思考题：下面的反应中哪个基团被取代？为什么？合成上应用例：思考题：以下反应被用来制备对称的仲胺，其中涉及到芳环上的亲核取代反应。请指出各步的反应类型，并写出最后一步的机理

6、。二、苯炔机理：消除－加成过程(P.752,16.14.4)机理？常温常压不反应苯炔机理（消除－加成机理）AdditionElimination苯炔的结构(P.748,16.14.1)苯炔的性质活泼、易反应（不能分离、可捕获）p键(sp2-sp2)未参与环的共振苯炔机理的实验证据环上有标记时生成两种产物如果通过其它可能机理，产物有什么不同？(ii)机理中有夺氢步骤存在同位素效应离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生取代速率>(iii)环上有强吸电子基时，产物单一机理：三、苯炔的其它产生方法(P.748,16.14

7、.2)四、苯炔的反应(P.749,16.14.3)聚合、亲核加成、亲电加成、环加成反应思考题：以下一些反应产物的形成可能通过苯炔中间体，试写出这些反应的机理。课堂练习April.27,2004下面的化合物是一个已经上市的消炎药Clopinac，请设计一条合成路线。玫瑰醚是存在于玫瑰花和老鹳草油中的一种香料，请设计一条合成路线。