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时间:2019-08-07
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有机化学OrganicChemistry 一、有机磷化合物二、有机锂化合物第11章元素有机化合物 有机化合物主要含有C、H以及O、N、S、X等元素。除此之外的其它元素都称为异元素,由异元素参与的有机化合物称为元素有机化合物。元素有机化合物分为两大类:金属元素有机化合物和非金属元素有机化合物。本章我们仅对有机磷和有机锂化合物作简单的介绍。 一、有机磷化合物磷和氮原子同属第五主族(1s22s22p63s23p3),它们所形成的化合物具有相似的结构。三甲胺三甲膦 1、有机磷化合物的制备二甲基膦磷化钠磷化氢一取代膦(伯膦)二取代膦(仲膦) 三甲基膦(叔膦) 2、Wittig反应Wittig反应是合成特殊烯烃的有效方法。 磷叶立德(Ylide)叶立德分子中的碳负离子具有很强的亲核性。-HI三苯基亚甲基膦Wittig反应 若以Grignard试剂合成,不能得到所需产物。例如 二、有机锂化合物有机锂化合物的亲核性和碱性比Grignard试剂强。1、制备-10℃反应必须在惰性溶剂、低温、纯氮气氛中进行。 2、化学性质反应与Grignard试剂相似,但活性更高,常用于空间位阻大的反应。(1)加成反应 (2)烃基取代反应(合成对称结构的烷烃)(3)二烷基铜锂的反应(合成不对称结构的烷烃)Corey-House合成 卤代烃中的羟基、羰基、酯基、氰基和孤立双键不受影响。例如 一、碳水化合物二、氨基酸和蛋白质第12章生命有机化学 生命有机化学主要研究的对象是核酸、蛋白质、和多糖等大分子化合物及其参与生命过程的其它有机分子,它们是维持生命机器正常运转的最重要的基础物质。一、碳水化合物碳水化合物也称为糖,它是由碳、氢、氧三元素组成,最初人们发现,除碳之外,氢与氧之比与水相同。通式Cm(H2O)n,统称为碳水化合物。 碳水化合物按分子大小可分为三大类:单糖:不能再水解成更小分子的多羟基醛或酮。如葡萄糖、果糖等。低聚糖:能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化合物,最重要的是二糖,如麦芽糖、蔗糖等。多糖:水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物。如淀粉、纤维素等。本章主要讨论葡萄糖。 1、单糖——葡萄糖常见的单糖主要是含5-6个碳原子的分子,故称为戊糖和己糖.D-核糖D-2-脱氧核糖D-(+)葡萄糖D-(-)果糖 (1)葡萄糖的开链结构——开链结构的论证这些反应都说明葡萄糖的结构是直链的。 (2)葡萄糖的环状结构下列实验结果与事实不符。(a)D-(+)-葡萄糖不能与NaHSO3发生加成(与醛的性质不符)。(b)D-(+)-葡萄糖(50℃以下结晶,mp146℃)溶于水,比旋光度由+112°逐步下降到+52.7°。D-(+)-葡萄糖(98℃以上结晶,mp150℃)溶于水,比旋光度由+19°逐步上升到+52.7°。这种变旋光现象,开链式结构不能解释。 (c)在HCl存在下,葡萄糖与甲醇作用仅生成一分子加成产物(醛可以与两分子醇作用),形成的甲基-D-葡萄糖苷有两种结构,它们都没有变旋光现象。m.p.165℃[α]=+158°甲基-α-D-葡萄糖苷m.p.107℃[α]=-33°甲基-β-D-葡萄糖苷 α-D-(+)葡萄糖β-D-(+)葡萄糖 对变旋光现象的解释:葡萄糖的环状结构存在α-、β-两种形式,它们的旋光性是不同的。m.p.146℃的结晶为α-型,m.p.150℃的结晶为β-型。在溶液中,它们可以通过开链式结构发生转化(动态平衡)。(α-)38%<0.5%(β-)62% 在各构型中,以β-型的构型占优α-D-吡喃葡萄糖由于开链式结构量很少,游离的醛不能达到与NaHSO3形成沉淀。β-D-吡喃葡萄糖 当与甲醇形成苷后(缩醛,不是半缩醛),不能发生氧环式结构与开链式结构的动态平衡,就没有变旋光现象。甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷 (3)葡萄糖的构型和标记葡萄糖分子中有4个手性碳,共有16个异构体。其中仅有一对对映体称为葡萄糖。葡萄糖构型的确定是以甘油醛为标准。D-甘油醛D-葡萄糖 R/S命名:(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛D-(+)-葡萄糖旋光方向(+)或(-)与构型不是固定关系。D-(-)-核糖 (4)葡萄糖的化学性质(a)还原性葡萄糖可以被Fehling试剂或Tollens试剂氧化,被称为还原糖(果糖与其相似)。 (b)脎的生成醛糖或酮糖与苯肼作用,生成苯腙,当苯肼过量时,则生成一种不溶于水的黄色结晶,称为脎。D-葡萄糖脎果糖也有类似的反应。 (c)苷的生成葡萄糖苷羟基上的氢被其它基团取代后的化合物称为苷。例如;甲基-D-(+)-葡萄糖苷α-甲基-D-(+)-葡萄糖苷β-甲基-D-(+)-葡萄糖苷 2、二糖二糖是一个单糖分子中的苷羟基和另一个单糖分子中的苷羟基或醇羟基之间脱水后的缩合物。(1)麦芽糖一分子α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。所以,麦芽糖是还原糖,有变旋光性。 4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-α-D-吡喃葡萄糖苷4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷 (2)纤维二糖由一分子β-葡萄糖的苷羟基与另一分子的葡萄糖的C4羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。所以是还原糖,有变旋光性。4-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷 (3)蔗糖由一分子β-果糖的苷羟基与一分子α-葡萄糖的苷羟基缩水而成。蔗糖分子中没有苷羟基,所以是非还原糖,没有变旋光性。α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷 二、氨基酸和蛋白质蛋白质是一切生命的表现形式,它是构成所有动、植物组织的基本材料,从化学组成上来看,一切蛋白质都是由氨基酸组成的。1、氨基酸构成蛋白质的氨基酸主要是α-氨基酸。由蛋白质经酸水解,分离后可得到二十余种α-氨基酸,其中除甘氨酸之外,都具有旋光性,并且同属L-构型。 L-丝氨酸L-丙氨酸L-苏氨酸L-组氨酸L-羟基脯氨酸 (1)氨基酸的性质氨基酸是没有挥发性的粘稠液体或结晶固体。固体氨基酸的熔点很高。一般氨基酸能溶于水,不溶于乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。(a)酸碱性和等电点氨基是碱性基团,羧基是酸性基团,氨基酸分子是一个两性分子。固体氨基酸主要以内盐形式存在。 由于氨基接受质子的能力和羧基离去质子的能力不等同,导致溶液中各个离子的不平衡。当溶液pH调节到溶液中正、负离子浓度恰好相等(此时溶液不导电,偶极离子浓度最大,氨基酸的溶解度最小)此点pH值为该氨基酸的等电点PI。在水溶液中,根据环境的pH而显示不同的存在形式。负离子偶极离子正离子 (b)和水合茚三酮的反应除了脯氨酸和羟基脯氨酸与水合茚三酮反应显黄色外,其它α-氨基酸的水溶液与水合茚三酮反应,呈现蓝紫色。注意:伯胺、氨、铵盐有干扰 (2)氨基酸的制备(a)以羧酸为原料本反应易生成仲和叔胺衍生物,不易纯化。(b)Gabrial合成法本方法可以制取较纯的氨基酸。 (c)Strecker合成利用醛与氨和氢氰酸反应来制取α-氨基酸。所得到的氨基酸都是外消旋体。 2、多肽α-氨基酸分子间的氨基与羧基脱水,通过酰胺键相连而成的化合物称为肽,其中酰胺键又称为肽键。由两分子氨基酸组成的肽称为二肽,由多个氨基酸组成的肽称为多肽。甘氨酰丙氨酸丙氨酰甘氨酸 多肽分子的表示:N-端C-端蛋白质分子中各个基本单元氨基酸都是以肽键连结起来的,可以说蛋白质就是分子量很大的多肽。 (1)多肽结构的测定一般过程:测定多肽的组成确定排列顺序。测定肽的组成:多肽6mol/LHCl,加热氨基酸混合物色层分离法得到各种氨基酸根据Rf值及比色法确定氨基酸及其相对含量测定肽的连接顺序:连接顺序的测定相当困难,胰岛素(16种不同的氨基酸,51个氨基酸分子)的测定前后用了10年的时间。 N-端分析法:利用2,4-二硝基氟苯(DNFB)与肽的N-端反应,然后彻底水解。黄色通过层析法鉴定出N-端氨基酸。缺点整个多肽都水解了。 利用气-液分配色谱法确定N-端氨基酸,本方法可对余下的肽逐一分解鉴定。另一种N-端分析法:利用异硫氰酸苯酯与N-端氨基酸反应。 C-端分析法:利用羧肽酶处理多肽,水解只发生在C-端。通过对水解后游离的氨基酸的鉴定,得出多肽中氨基酸的排列顺序。 若想得到某种二肽,则必须采用保护某个氨基或羧基,活化某个羧基或氨基。(2)多肽的合成氨基酸是一个双官能团的化合物,两种氨基酸的反应就能生成4种二肽化合物。甘氨酸+丙氨酸甘-丙丙-丙甘-甘丙-甘 (a)保护氨基以氯甲酸苄酯或二叔丁基碳酸酯为试剂,保护氨基。 (b)保护羧基可以将羧基形成酯或皂化后再反应。常用甲酯、乙酯和苄酯,由于酯基比酰胺键易于水解,可由稀碱催化水解为羧酸盐。 3、蛋白质(1)蛋白质的结构一般认为分子量大于10000的多肽是蛋白质。蛋白质的结构非常复杂,蛋白质存在四级结构。(a)一级结构即多肽链中氨基酸组成和氨基酸排列顺序为蛋白质的一级结构。 (b)二级结构指多肽键在空间的折叠方式。由于氢键和空间效应的影响,使多肽在空间形成一定的排列形式,二级结构的形式为α-螺旋、β-折叠。(c)三级结构在二级结构基础上,由螺旋或折叠的肽键再按一定空间取向盘绕交联成一定的形状称为三级结构。(d)四级结构蛋白质的三级结构称为亚基,亚基间按一定方式缔合叫做蛋白质的四级结构。 (2)蛋白质的性质(a)两性和等电点(与氨基酸相似)(b)胶体性质蛋白质在水溶液中形成的颗粒大小与胶粒大小相仿,具有胶体性质,不能透过半透膜。(c)蛋白质的沉淀胶体不稳定,加入强电解质,产生盐析;当加入能溶于水的有机溶剂或加重金属离子,都会使蛋白质沉淀出来。 (d)蛋白质的变性受热或受化学试剂的作用,蛋白质发生变性,溶解度下降。(e)蛋白质的颜色反应缩二脲反应:蛋白质与硫酸铜的碱性溶液反应,呈红紫色。蛋白黄反应:含有芳环的蛋白质,遇浓硝酸会显黄色。水合茚三酮反应:蛋白质与稀的水合茚三酮一起加热,呈蓝紫色。 4、核酸1869年,瑞士生理学家F.Miescher首次从细胞核中分离得到一种酸性物质,称作核酸(nucleicacid)。它控制着生物遗传,支配着蛋白质合成,是构成生命的最基本物质。(1)核酸的组成核蛋白蛋白质——氨基酸核酸磷酸核苷杂环碱戊糖 组成核苷的戊糖有两种:核糖和2-脱氧核糖2-脱氧核糖核糖 核酸中的杂环碱主要有五种胞嘧啶尿嘧啶胸腺嘧啶腺嘌呤鸟嘌呤
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