甲基醚脱甲基反应_鄢明

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1、DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.1996.03.0088第卷第期邹明等甲基醚脱甲基反应,,,化学试剂199618(3)151~156;161甲基醚脱甲基反应那明’蒋耀忠必爱巧,(中国科学院成都有机化学研究所成都610041)摘要综述了甲基醚脱甲基反应采用的试剂、反应条件和适用范围,并对这些研究结果运用硬软酸碱B)(HSA理论作了系统的分析和总结。,,关键词甲基醚脱甲基反应硬软酸碱,。MeoOMeHO0OH在天然产物中甲基醚结构大量存在在有_____7so。、,,叉机合成中出于保护轻基的目的也常常引入甲~人泌1111}(99肠)L4]基醚结构。为了

2、继续合成和完成结构复原的需’`卜`5”℃’`h丫丫丫,HO0OH要经常需要将甲基醚裂解以获得相应的醇和,。,氢卤酸与乙酸溶液共热裂解甲基醚是很酚甲基醚与其他烷基醚相比化学性质较稳一。,。、常用的一种方法氢卤酸脱甲基的能力与其酸定不易裂解脱去甲基传统的氢澳酸氢碘酸,r。r,。强度成正比即HCI

3、求是PTC脱甲基反应采用的试剂反应条件和适用范。,能溶于有机相中早期使用十六烷基三丁基澳围作一全面的总结并运用硬软酸碱理论对这,。化磷和三辛基甲基氯化按s[]最近Hwang和些研究结果作了定性解释希望能够为有机化Park。。报道使用四丁基澳化磷也很成功6[]iL等学工作者处理类似问题提供帮助报道对于某些具有苯甲醚结构的非天然氨基,Hr,酸采用48%B+Nal能够顺利地脱甲基反1硫酸和氢卤酸。,,应中氨基酸不发生消旋;[]硫酸作为脱甲基试剂反应活性较低仅能FF。与一oM。oH些具备特殊结构的甲基醚反应没食子酸11r一e、48%HBAOH声/,,泌2三甲醚用稀硫酸能

4、选择性裂解4位甲氧基35``60%’LS」。Ahmanin等认为如果甲氧下一一位则不受影响hcda罕罕OMe,基二侧均有取代基由于空间位阻使甲氧基离eOM-ur-,,48%HBrB/,PB开苯环平面不能与苯环共扼因而氧上的负电人人,10一荷增加有利于亲电试剂的进攻(此处为l”(88肠~94肠)L6」`。丫0L丫H+)s[]此外对于某些脱甲基后能形成醒式结,。、构的化合物用硫酸可以脱去甲基’[](Ar一取毗咤基代的苯基)COOHCOOH___一(8。.902%)[7]康康一OOHMeOTOM~eMeoTOMeOMe0H:。收稿日期1995年2月15日化学试剂99年,

5、、、、,“,在一般情况下与拨基(梭基醛基酮基N+a牢固地络合使得I一充分裸露”亲核性,[,`]。3,r·e:酷基)处于邻位的甲氧基对于酸和其他脱甲基得以增强BX(X=CIB)SM复合物BBr。、BC13、3、,,,-试剂(AIC1Mgl等)均具有相对是高效的脱甲基试剂对二甲氧基结构和12。[`,]。BBr3一e3的不稳定性图这很可能是由于邻位淡基的存甲撑二氧环结构也能脱甲基Msil,+、r3、。、Z+〕。3在能够与路易斯酸(HBBAICIMg等)联用也有报道ls[BBr在适宜的条件下能够选,。3形成较稳定的六元环状络合物加快了试剂的择性脱甲基ls[〕BBr也用于高

6、分子化合物脱甲。。一一亲核部分对甲基的进攻甲氧崛吮脱甲基速度〕四澳硝基苯甲醚0z[〕和2基10[甲氧基二苯甲,’。比甲氧基苯快氮上的质子化促进对甲基的亲l[〕不能用r3酮衍生物BB脱去甲基`o。核进攻[]1芳甲醚使用r:〕表BB脱甲基ls[MM:,化合物溶剂BBr底物收率/%:、(mol).一Zz吕一l甲氧基蔡CHClll135一Z2l:167__2甲氧基蔡CHC1U@oe。侧侧oH。八,,,一:_、LgJ2345四澳苯甲醚苯17l93人人夕·e、.MU、侧H二4一甲氧基苯甲酸:C1223:l92TI迎.oCHMoe。。,一Z2盆45二甲氧基苯甲酸CHC12l

7、1903,5一二甲氧基节睛CHZC123:l68.5H.oH3,4,,,4`一45:l35翩占占3四甲氧基双节苯。2,`一4,,4`,5几四CHZ2:2一二碘5C165164,氢卤酸脱甲基需要较剧烈的条件对于一甲氧基联苯些酞胺、,醋和其他敏感结构会导致分解和改变1HO六知O[

8、OHOH’。人èMell[〕毗吮盐酸盐0有时也会发生澳化和滨的转移功人和毗吮氢澳酸盐融熔去甲基是更为剧烈的反_人久人L18)一、户2t2t,。N’C0E0NC0E应几乎所有的甲基醚均可被裂解但该反应容0OHHO0OH,产砂易引起结构和立体化学上的改变使用时受到HOo〔川。很多限制〕az`lz

9、[jI等最