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1、第18卷第11期精细化工Vol.18,No.112001年11月FINECHEMICALSNov.2001油田化学品与油品添加剂X曼尼希反应与木质素的改性岳萱,乔卫红,申凯华,李宗石(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012)摘要:综述了木质素与脂肪胺的曼尼希反应机理,反应物的种类和反应条件,并且详细介绍了反应产物木素胺及其衍生物在石油开采、沥青乳化、污水处理、染料分散等方面的应用进展。关键词:曼尼希反应;木质素;脂肪胺;醛;木素胺中图分类号:TQ423.4文献标识码:A文章编号:10
2、03-5214(2001)11-0670-04木质素是地球上第二丰富的有机物资源,广泛存NH+CH+ZCHZCCHN+H2O在于树木及禾本科植物体中。在木材、麦草、玉米秸、O[1]蔗渣等造纸原料中,其质量分数最高可达30%,是(Z为吸电子基)制浆造纸废液的主要成分。作为世界上的造纸大国,曼尼希反应的过程比较复杂,一般认为先由胺我国在回收利用木质素方面的工作还未受到应有的和醛反应生成中间体N2羟甲基胺,然后再与含有活重视。目前,除小部分木质素被提取利用外,大部分泼氢原子的化合物缩合。反应机理可以被表示都
3、被造纸厂烧掉,回收废液中的无机物,或者干脆将[3]为:其排入江河湖泊。这不仅是对资源的巨大浪费,而且对水体造成了严重的污染。因此,开发利用这一丰富而廉价的资源具有重要的现实意义。木质素是具有酚型结构的天然高分子物质,其Ý基本结构单元是苯丙烷基。具体地说,是由松柏醇ßR2NCH2ZCHZCR2NCH2CZ基、丁香基和香豆基三种单体以C—C键、C—O—C键等形式连接而成的具有三维空间结构的大分子。2木质素与脂肪胺的曼尼希反应因为分子中含有酚羟基、醇羟基、甲氧基、醛基、酮在木质素的结构单元中,苯环上酚羟基的
4、邻位基、羧基等活性基团,可以发生氧化、还原、磺甲基和对位以及侧链上的羰基的α位上的氢原子较活化、烷氧化、烷基化等改性反应。而木质素与脂肪胺泼,容易与醛和胺发生曼尼希反应,生成木素胺:及其衍生物发生的曼尼希反应又为木质素的改性开[2]○○拓了新领域。自从1955年发表第一个专利以来,CH3这一领域的研究工作日益受到科学工作者的重视。+HCHO+HNCH3合成出的不同种类的木素胺已经被应用于石油开H3COCH3H3COCH2NOHOH采、沥青乳化、污水处理、染料分散等各个方面。CH3式中:L代表木质素。本
5、文主要对木质素与脂肪胺的曼尼希反应以及例如:该反应可以在水相(通常为碱性水溶液)、木素胺的应用进展作一综述。[2]有机相(如醇类、二氧六环等)以及水和有机溶剂1曼尼希反应机理简述的混合体系中进行。一般在常压下反应,温度为25～100℃。醛类和胺类物质的投料量取决于木质素曼尼希反应是指:胺类化合物与醛类和含有活中酚羟基的含量(可以采用紫外差式分析法和电导泼氢原子的化合物进行缩合时,活泼氢原子被胺甲[4][3]滴定法测定),一般是原料木质素量的1～3倍。基取代的反应,可以用下列通式表示:X收稿日期:200
6、1-01-04基金项目:国家973重点基础研究专项资助(G1999022501)第11期岳萱,等:曼尼希反应与木质素的改性·671·醛类与胺类的投料比的增加会导致木质素的交二甲胺是应用最广的脂肪胺。一些具有特殊结[5]联。胺甲基化的反应程度取决于胺的pKa值,构或者含有特殊官能团的脂肪胺被用于合成具有特pKa值越接近于7,取代程度越大,产物的氮含量越别用途的木素胺。例如:三乙基四胺和四乙基五胺[6,7]与木质素合成的木素胺在水中的溶解度很小,适用高。由于木质素结构的复杂性,目前尚没有有[12]效的方法
7、来验证反应,通常采用元素分析的方法测于超细微粒的絮凝沉降;氨基酸中含有羧基,被[9,13]定产物的氮含量。文献[8]使用反相离子对色谱证引入木质素中,用于金属离子的螯合;由羟烷基[12]明大部分多胺参与反应生成了新物质,通过凝胶渗胺合成的木素胺用作水泥的凝固调节剂。透色谱证明产物是一种不同于原料木质素的,具有13表1曼尼希反应中脂肪胺的种类更大相对分子质量的物质。文献[9]在产物的C2NMR谱图中找到了CH脂肪胺的分类举例2N的吸收峰(δ=45.6,[1][2][14]十八胺,烯丙胺,N,N2二甲基十
8、二胺,48.0和52.4)。直链,支链烷基胺动物脂肪胺,大豆脂肪胺[15]2.1木质素环烷基胺环己基胺[12]在植物体中,木质素与纤维素以及其他植物组[2,8]哌嗪,吡咯烷,环状胺[6,7][10,16]织连接在一起。将木质素分离出来的方法有很多咪唑啉和22甲基咪唑啉,吗啉[11]乙二胺,己二胺,二乙基三胺,种。造纸工业中主要采用亚硫酸盐法(酸法)和硫酸多胺三乙基四胺,四乙基五胺[11,12]盐法(碱法),分别得到磺化木质素和碱木素。在制羟烷基胺羟乙基伯
