浅述曼尼希碱环氧固化剂

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1、浅述曼尼希碱环氧固化剂   宋道理   (长沙市化工研究所湖南长沙410007)   摘要:阐述了曼尼希碱型环氧树脂固化剂的合成原理、合成方法和发展历史与发展趋势，并就增加固化剂韧性、耐热性、降低固化剂粘度和开发水下固化剂以及改进固化剂生产工艺等方面进行了探讨。   关键词:曼尼希碱环氧树脂固化剂   中图分类号:TQ323.5   前言   固化剂是环氧树脂应用中必不可少的反应助剂，与环氧树脂一起决定着固化物的理化性能和应用领域。多胺类及改性胺类固化剂应用最广、用量最大。早期的环氧应用，多使用乙二胺、二乙烯三胺等多胺类化合物作为固化剂。这类固化剂存在毒性

2、大、固化配比苛刻、使用期短、固化产物脆性大、综合机械性能不佳等缺点，容易从空气中吸收水和二氧化碳产生白化现象，现在很少直接使用，改性胺固化剂基本取代了基础胺类固化剂。以酚类、醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应(MannichReaction)制得的曼尼希碱(MannichBase)型改性胺固化剂，具有常温呈液态、活性高、操作性好、可低温或潮湿环境固化环氧树脂等特点。我国从上世纪80年代初开始进行曼尼希碱型固化剂的合成研究，到上世纪末，己经有T一31、701、703等多种产品供应市场，成为环氧胶粘剂和环氧复合材料的主要固化剂种类。在木世纪的前十年，随着合成研究

3、的深入，一批新型曼尼希碱型固化剂出现，逐渐克服了老产品韧性差、使用期短等缺陷，将应用范围到了建筑结构胶、环氧涂料等更多的领域。   1基本合成原理   曼尼希反应是在胺类化合物(碱组分)、含活泼氢的化合物(酸组分)与醛类化合物三种组分之间进行的不对称缩合反应。曼尼希碱型固化剂是酚类、醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应合成制得的低分子液态聚合物。化学反应式通常表述为       2合成方法   曼尼希碱型固化剂的合成方法可以分为一步反应法和二步反应法。在近些年的研究中，还出现了一些新的合成方法，通过将新的基团枝节到三种组分上，来改善固化剂的性能，但总体上依然属

4、于一步法或者二步法合成方法。   2.1一步反应法合成   国内研究实践中，一般采用一步反应法合成曼尼希碱型固化剂，即在室温下在先将酚类和胺类化合物投入反应器混合，然后加入醛类，加热反应一段时间，真空脱水得到成品。反应工艺流程表述为:        2.2二步反应法合成   也有使用二步反应法来进行合成的，这里仅讨论酚醛先反应生成中间体，再与胺类反应制得曼尼希碱型固化剂的工艺。第一步采用酚类和醛类化合物反应，在催化剂的存在下，生成低聚合度的液态酚醛聚合物，再与胺类化合物反应制得曼尼希碱型固化剂。工艺流程表述为:        也可以将醛与胺的反应生成醛亚胺

5、(席夫碱)的反应或者将酚与胺反应生成盐的反应来作为第一步，但在合成中较少应用。   3合成研究   曼尼希碱型固化剂中，上世纪80年代初开发的T一31固化剂具有代表性。T一31固化剂采用苯酚、甲醛水溶液和乙二胺合成制得，有着突出的特点:固化速度快;可以在0℃左右的低温或者潮湿环境下固化环氧树脂;相对于多胺类固化剂，毒性低，配比要求不严格，有效的改善了操作性;具有良好的耐化学腐蚀性和耐潮湿性。但也存在着缺陷:使用期较短;韧性较差，综合力学性能不好:耐盐雾腐蚀性·般:对涂饰界面附着性一般。   为了改善曼尼希碱型固化剂的性能，上世纪八、九十年代的研究中，使用的

6、多胺类化合物开始多样化，例如苯二甲胺、己二胺、二乙烯三胺等，以期满足耐热性、韧性等方面的性能要求。本世纪的前十年，随着研究的发展和新材料的出现，为了获得性能更加优异的产品，各种新材料相继引入曼尼希碱型固化剂的合成中来，新的合成工艺也相继出现。   3.1增韧改性   曼尼希碱型固化剂在应用具有低温、常温固化性能好的优点，而比较突出的缺陷是韧性不好，综合力学性能差。因此，在保持低温、常温固化性能的前提下，改善固化剂韧性，是近十年来曼尼希碱型固化剂研究的重点。   鹿桂芳等人则提出了采用壬基酚、(2、3一二甲基)二亚丁基三胺和甲醛来合成曼尼希碱型固化剂。由于引

7、入了含有C9碳链的壬基酚和带有双C6碳链的脂肪多胺，制得的产品与T一31固化剂比较，保持了低温固化、配比宽泛等优点，而韧性有了很大的提高。该反应的反应式为:       笔者与许晓武等人，利用腰果酚、脂肪多胺与甲醛来合成曼尼希碱型固化剂。这种固化剂与Esl/E44环氧树脂反应，制得的固化体，断裂伸长率可以达到5%一9%，而T一31固化剂只有1%，柔韧性显著改善。腰果酚结构中有含不饱和双键的C15直碳链结构，这种结构使得固化剂与环氧树脂的固化物具有良好的柔韧性，其韧性足以与低分子聚酞胺类环氧固化剂媲美，而且具有优良的低温固化性、附着性、耐水性和耐盐雾腐蚀性能

8、。该反应的反应式如下:        如上所述，目前改善曼尼希碱型