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1、固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展姓名：丁泽班级：材化12-3学号：1209020302摘要综述了I古I载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展，讨论了该类催化剂所用的载体类型、合成方法、催化机理及其在有机合成中的应用等方面的问题。关键词固载化聚乙二醇三札I和转移催化70年代中期?Regen>Brown>Montanari等同吋将可溶性相转移催化剂(phasetrans-fercatalyst，简称PTC)固载到高分子载体上，制得了一类既不溶于水，也不溶于有机相的固载化相转移催化剂，即三相札I转移催化剂(triphasephasetran
2、sfercatalyst,简称TPPTC)。这类催化剂比可溶性PTC具有明显的优点:它不溶于水、酸、碱和有机溶剂,反应结束只需简单过滤即可定量刨收，并可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便;再者,由于催化剂已高分子化，挥发性小，相应减少了毒性，所以此类催化剂很适合于工业上的连续化生产。我们常见的TPPTC有固载化季钱盐、固载化冠醯、固载化聚乙二醇等。其中，由于季鞍盐在高温下不稳定,冠醸有毒性且价格昂贵，所以它们的应用受到一定限制。唯有聚乙二醇(polyethylenegly-col,简称PEG)
3、来源丰富、价格低、稳定性好，且没有毒性，所以固载化聚乙二醇类三相催化剂口1979年Regen首次合成并应用以来，越来越受到人们的重视。从固载化聚乙二醇类催化剂的载体类型、合成方法、催化原理及其在有机合成中的应用等几个方面对其作一简要综述⑴。1载体类型固载化聚乙二醇类催化剂的载体类型有许多种，可分为有机载体和无机载体两大类。其中有机载体包括:苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂(简称聚苯乙烯树脂)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二异丁烯酸酯大孔共聚体、氯化聚氯乙烯等;无机载体包括:硅胶、氧化铝等。在有机类载体中，rti于聚苯乙烯树脂具有价廉易得、易
4、于功能基化、稳定性好等诸多优势，使其成为目前应用最多的高分了载体。2合成方法介绍以聚苯乙烯树脂为载体的聚乙二醇类三相催化剂的合成方法。聚苯乙烯固载化聚乙二醇类三相催化剂的合成过程即是把PEG或其衍生物接枝到聚苯乙烯高分了树脂上的过程。现有的方法可归纳为五种⑴:2.1氢化钠法Regen最早合成的固载化聚乙二醇类三相催化剂（聚苯乙烯固载化聚乙二醇单甲醞）就是利用该法合成的，后来人们合成该类催化剂也多用此法。反应要求在严格无水条件（氮气保护）下进行，先让PEG（或其单瞇）与氢化钠在低温下反应，然后加入氯甲基化聚苯乙烯树脂（简称氯球）,在一定
5、温度的油浴中反应一定时间，然后过滤出树脂,用溶剂洗涤干燥后即得到催化剂。2.2蔡钠法该法是让PEG先与蔡钠反应生成聚乙二醇二钠盐，然后加上氯球及未反应的PEG加热回流8h,反应后树脂用溶剂洗涤干净，真空干燥即可。2.3氢氧化钠法前两种方法都要求反应为无水体系，这就在操作上造成一定困难,而且氢化钠与蔡钠乂都很昂贵，这些都是前两种方法的缺陷。而氢氧化钠法是以氢氧化钠水溶液为碱,直接让氯球与PEG反应。该法不必避水，简化了操作，而且氢氧化钠是常用试剂，价廉易得。其不足之处是氢氧化钠水溶液的使用会造成氯球有水解副反应的发生。现在有人对该法进行
6、了改进,即在反应体系中添加少量的四丁基澳化鞍，这样可以提高接枝产率，减少发生桥联和水解的可能性。2.4金属钠法该法是先把除去氧化膜的金属钠制成钠珠，然后加PEG反应牛成聚乙二醇单钠盐，再加入已溶胀过的氯球，在80°C反应9h,过滤出树脂，用溶剂洗涤干净，烘于叩可。2.5金属钾法该法是让PEG与金属钾直接在室温下搅拌冋流1h,然后加入已溶胀过的氯球，在55°C回流6h,冷却后，加入甲醇破坏未反应的钾。过滤出树脂，用溶剂洗涤干净，真空干燥即可。比较起来，金属钾比金属钠具有更好的接枝效果，并能使反应在较低的温度下较快的进行。3催化原理简单地
7、说,固载化聚乙二醇的相转移催化作用是通过PEG及其衍纶物对金属离子的络合来实现的。PEG或其开链醴是直链化合物，金属正离子（正电集团）对链节上的氧原子（负电集团）可产生诱导，使PEG的链节以半交叉式构象重迭成螺旋形结构。该结构中的氧原子处于一边，形成强的负电集团，因此具有类似于冠瞇的性质，能与金属正离子形成配合物，如下式所示：该配合物即为催化剂的活性中心(M+)，试剂负离子(Y・)是以和活性中心成松、紧离子对的形式,以及裸负离子的形式存在的(如式1所示)。在液(L)-液(L)■固(S)反应体系中催化剂从水溶液中萃取Y・的能力越强，在有
8、机相屮Y・的总浓度越大，反应速率也越快;催化剂的亲油性越人，离子对越疏松，自由负离子也越多，而裸负离子显然比离子对活泼得多，所以反应性也强得多。M+¥'+丫-=^广IIV(式1)关于固载PEG在液(L)-液(L)■固(
