有机化学10-Aldehydes

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1、前次课总结醛酮与水、醇的缩合缩醛(酮)在合成上的应用——保护羰基及邻二醇醛酮与胺、氨衍生物的缩合及应用Beckmann重排反应及其机理、应用醛的自身缩合二、醛、酮的还原反应(P.462,10.16&P.474,10.18.2)A还原到醇催化氢化须一定温度和压力条件其它能被催化氢化的化合物：Rosenmund反应控制H2用量及一定条件，实现选择性还原立体有择反应：（H主要加在位阻小的一边）氢化金属还原机理：机理：选择性立体选择性(I)H主要加在位阻小的一边立体选择性(II)H主要加在位阻小的一边位阻相差不大时，主要得到热力学稳定产物立体选择性(III)符合Cram’sRuleMeerwein-P

2、onndorf还原反应——Oppenauer氧化的逆反应机理:碱金属(Li,NaorK)－液氨还原机理：存在共轭双键时，优先还原双键。(P.474)酮的双分子还原机理：例：几种还原剂的比较还原剂溶剂选择性1H2/Cat.醇或酸优先还原双键。2LiAlH4无水醚(与水或醇会反应)能还原多种官能团，一般不还原双键。3NaBH4醇(与水或醇不易反应)一般仅还原醛酮和酰氯，能还原共轭双键。4B2H6·THFTHF能还原多种官能团，也还原双键。5(PriO)3Al/PriOHPriOH不还原双键及硝基，高温下还原羰基到亚甲基。6Li/NH3(l)NH3(l)优先还原共轭双键。B还原到亚甲基Clemmen

3、sen还原(酸性条件)尤其适用于芳酮(醛)应用:Wolff-Kishner还原(碱性条件)黄鸣龙改良法(Huang-Minlongmodification)机理(了解)：通过缩硫酮还原(中性条件)还原反应小结AB氢化金属还原(第III主族元素)LiAlH4,NaBH4,B2H6催化氢化H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热Meerwein-Ponndorf还原(i-PrO)3Al/i-PrOH碱金属—液氨还原Li(Na,K)/NH3(l)酮的双分子还原：Mg,ZnClemmensen还原Zn(Hg)/HClWolff-Kishner-黄鸣龙还原NH2NH2/Na/200oCorNH2NH

4、2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/通过缩硫酮还原H2/RaneyNi三、醛、酮的氧化反应(P.490,10.23)醛的氧化氧化剂现象应用特点温和Ag(NH3)2OH(Tollens试剂)有Ag沉淀，银镜反应醛类化合物的鉴定分析；羧酸类化合物的合成不氧化C＝CCu(OH)2/NaOH(Fehling试剂)红色Cu2O沉淀强KMnO4,K2Cr2O7,HNO3等羧酸类化合物的合成氧化C＝CO2(空气)自氧化醛的自氧化自由基机理加入抗氧化剂(如：对苯二酚)保存醛用前需重蒸酮的氧化氧化成羧酸(KMnO4,HNO3等)碎片性氧化，无合成意义特例——浓HNO3氧化对称环酮制二酸：Baeyer-Vi

5、lliger氧化——过氧酸氧化生成酯1905NobelPrizewinnerJohannFriedrichWilhelmAdolfvonBaeyer常用过氧酸：机理：烷基向缺电子O迁移不对称酮的Baeyer-Villiger氧化不同基团的迁移能力比较：“O”插入取代基多的基团一边(取代基多的基团易迁移)应用——合成酯类化合物(特别是内酯)：四、Cannizzaro反应(歧化反应)(P.487,10.21)StanislaoCannizzaro(1826–1910)例：机理：交叉Cannizzaro反应一般无合成意义有合成意义的交叉Cannizzaro反应甲醛总是被氧化从反应机理考察原因应用——

6、季戊四醇的合成：分子内Cannizzaro反应：机理：烷基向缺电子中心的迁移小结向缺电子碳的重排正碳离子重排——Wagner-Meerwein重排Pinacol重排向缺电子氧的重排烯烃的硼氢化——氧化反应Baeyer-Villiger氧化向缺电子氮的重排（如：Beckmann重排）