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《中国药科大学《物理化学》对氯基苯肼盐酸盐的制备》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、对氯基苯脐盐酸盐(p-chlorophenylhydrazinehydrochloride)在250mL三口瓶中加入水10mL,搅拌加入浓盐酸18g(0.15mol)和对氯苯胺6.38g(0.05mol),自然升温至50-60°C,反应lh,冰盐浴冷却至0〜5弋，滴加亚硝酸钠3.52g(0.051mol)水溶液70mL,并控制内温不超过5。(2。以淀粉KI试纸检测反应终点，继续搅拌15min,所得重氮盐溶液待用。方法一⑴：在250mL三口瓶中加SnCl2-H2O3.95g(0.175mol)和浓盐酸50mL,冰盐浴冷至-10°C,滴加上述重
2、氮液并使内温保持FC以下。滴完继续反应4小吋，过滤，滤饼用10%稀盐酸洗涤，真空干燥，得粗品(文献值:225~230。0。方法二⑵：在250mL三口瓶中加入无水亚硫酸钠15.76g(0.125mol)和水50mL,升温至80-90°C,待亚硫酸钠溶解后冷至7(TC,缓慢滴加上述重氮液，然后升温至8(TC反应3h。缓慢加入30mL20%〜25%的盐酸，保温lh后冷却至室温，过滤，得微黄色粗品。0弋左右。方法三门⑷：在250mL三颈瓶屮加入饱和亚硫酸氢钠18.25g(0」75mol),加水制成饱和溶液，内温35-40°C,滴加前面所得的重氮盐溶
3、液，控制pH值为6.5-7.0,加毕室温搅拌20min后升温至80°C反应3h。缓慢加入30mL20%〜25%的盐酸(0.5h),保温lh后，冷却静置析品，抽滤，滤饼用乙酸乙酯充分洗涤，得到粗品。粗品精制：将粗品在60~70°C水中溶解，加25%@氧化钠中和至pH二9~10,静置8小时以上.溶液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥后，常压蒸馆除去溶剂，再加入50mL水，升温至70°C,加浓盐酸至pH=l〜2，冷却静置析晶，抽滤，滤饼用乙酸乙酯充分洗涤。参考文献：1.HunsbergerM,ShawER,HuggerJ.Thepreparatio
4、nofsubstitutedhydrazinesIV.Arylhydrazinesviaconventionalmethods]J]・J.Org.Chem..1956,21,394-399.2.潘富友，杨健国,梁华定，葛昌华.对氯苯月井盐酸盐的合成工艺[J].应用化散2001,12(18),1001-1003.3.贾宏新，葛春华，陈敏，等.对氟苯月井的合成研究[J].辽宁大学学报——口然科学版，1998,25(3):221-224.4・・江程，尤启冬,阮秀琴，刘飞.对氟苯脐盐酸盐的简便合成[J]•中国医药工业杂志,2005,36(3),13
5、7.重氮化反应diazo-reaction概述例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团収代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐山。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是
6、三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2+2HX+NaNO2——Ar-N2X+NaX+2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的
7、用量从反应式可知酸的理论用量为2mol,在反应屮无机酸的作用是，首先使芳胺溶IWr10UHNIB盐酸用量对对二氨基苯重氮化反应的影响解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化吋实际上用酸量过量很多，常达3mol,反应完毕吋介质应呈强酸性（pH值为3）,对刚果红试纸呈蓝色.重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。反应吋若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl+ArNH2——Ar-N=N—NHAr+HC1这是一种自我偶合反应，是不
8、可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。二、亚硝酸的用量
