中国药科大学 物理化学复习要点

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1、物理化学复习要点第一部分化学热力一.化学热力学第一定律Δ=UQW+U-热力学能,容量性质,绝对值不可测,从状态1到状态2的差值是可测的:Δ==UQCdTVV∫Q-ΔT引起的系统和环境之间交换的能量,不是状态函数,与途径有关,有热效应时不一定要变温各种热力学过程的热:,δQCTQC=dδ=d⋅T;化学反应热,电池热效应吸附放热扩展表面吸热,VVppW-除了之外的,其它所有的系统和环境交换Q的能量,非状态函数,与途径有关体积功:δσWpdV=⋅电功:-W=zFE表面功:-dWd=A外第一定律dU=δδQW+=;定义HUpV+,H-系统的焓,容量性质,绝对值不可测,从状态1到状态2的差值是可测的

2、:ΔHQCd==T,dH==⋅δQCTdpp∫pp理想气体:pV=nRTUH和只是温度的函数理想气体各种过程的功:VV可逆过程pVnRT=nRT恒程温过22恒温可逆膨胀=QW=nRlnTW==pdVpdVdVnRTdlnV=nRlnT∫∫∫∫外==VVV11自由膨胀:pW==0,0外绝热可逆膨胀pVγγ=→pV,,pVTp,V,Tp,V,T都改变1122111222Q=0WUCT=Δ⋅=ΔΔ⋅HCT=ΔVp绝热不可逆膨胀(恒外压):绝热可逆方程不成立，压力不变,温度改变nRT2第一定律成立：Δ=UCTTWpVVCTT()−==()−()()−=VV−VV212212121V2∂T实际节流膨

3、胀恒焓过程，μ=()J-TH∂pΔ=UQ条件条:密闭系统,恒容,不做非膨胀功Δ=HQ件:密闭系统,恒压,不做非膨胀功第一定律Vp中国药科大学物理化学教研室2008年6月物理化学复习要点第一部分化学热力学化学反应热效应:ΔrHm标准生成焓::ΔfHm标准燃烧焓:ΔcHm⎡⎤∂Δ()HΔH与温度的关系:=ΔCCH,Δ=0,Δ与温度无关⎢⎥⎣⎦∂Tppp2Cabp=++TcT1123ΔH和温度的通用关系式：Δ=HΔ+HΔ+aTΔ+bTΔcTrmmr,023第二定律TT−卡诺定律=η21热机将热转换为功时的最高效率,非热机不遵守卡诺定律-如电池T2δQrdS≥(可逆过程的热温熵等于熵变,不可逆

4、过程小于熵变)T熵是系统混乱度的量度,熵是有绝对值的熵增加原理:孤立系统自发变化的方向是熵增加的方向QTTΔHr22mΔΔS计算:(1)S=Δ()恒温(2);SC=ln,ΔSC=ln(变温过程):(3)ΔS=(可逆相变)mpVTTTT11不可逆过程要设计成始终态相同的可逆过程进行计算,如过冷液体的凝固等е∂E(4)化学反应过程的ΔS=∑νBpSB(5)电池反应:ΔS=zF()(6)其它∂TFUT=−SGHT=−S自发变化的方向Δ≤GT,p0ΔFT,V≤0第二定律中国药科大学物理化学教研室2008年6月物理化学复习要点四个基本公式(这是前几章的重中之重)第一部分化学热力学dU=−TdSpdV

5、dH=+TdSVdpdF=−SdT−pdVdG=−SdT+Vdp⎛⎞⎛⎞∂∂Sp⎛⎞∂∂SV⎛⎞Maxwell关系式⎜⎟⎜⎟=;⎜⎟=−⎜⎟⎝⎠⎝⎠∂∂VTTV⎝⎠∂∂pT⎝⎠pTΔG的计算pΔ=T021.理想气体恒温过程:d=-Sd+VpGT⎯⎯⎯→ΔVd;pGn=RTlnp12.恒温(适用于所有的过程和化学反应,有非膨胀功也成立):Δ=Δ−ΔGHTS3.变温时(如绝热可逆,绝热不可逆过程):Δ=Δ−ΔGHT()SHT=Δ−(ST−S)22114.相变:平衡相变d=0,d=0,TpGΔ=0不可逆相变,设计可逆过程,过冷液体的冷凝:HO(208K,g,100kPa)→HO(298K,l,1

6、00kPa)225.化学变化Δ=ΔGHT−ΔS6.从化学反应平衡常数计算:ΔrGm=ΔrGm+RTlnQa.ΔrGm=-RTlnK7.从可逆电池电动势计算:ΔrGm=-zFEΔrGm=-zFE8.扩展表面ΔrGm=σA恒温恒压不做非膨胀功时,自发变化的方向Δ<Δ=GG00是平衡T,pT,p恒温恒压非膨胀功时,自发变化的方向做Δ≤GW−T,pe四个基本公式和ΔG的计算中国药科大学物理化学教研室2008年6月物理化学复习要点ΔG与温度的关系ΔGHΔ=−dT+I2ΔGTT∂()⎡⎤∂Δ()GHTΔΔΔGG1121=−ΔS;[]=−−=Δ−H()⎢⎥p⎣⎦∂∂TTTTTTTP121非常重

7、要平衡常数和温度的关系及电池电动势和温度的关系来源于此,ΔΔbc23ΔGHa=Δ−ΔTTTln−−T+⋅⋅⋅IT026偏摩尔量化学势偏摩尔吉−:布斯能∂G()∂nTpn,,jB≠Bμ−决定物质的流动方向和限度,在相转移和化学反应中都适用B化学势的表达式:通用式:μB=μB+RTlnaB四个基本公式气体:μB=μB+RTlnf/pdU=−+TdSpdV∑μBBdn*(,)TpRTalndH=++TdSVdpμdn溶液