物理化学中国药科大学化学动力学

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1、对峙反应又可称为可逆反应。严格地说，任何反应都是可逆反应。设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应aA+bB=gG+hH当正、逆向反应速率相等时k+[A]a[B]b=k–[G]g[H]h第七节复合反应动力学一、对峙反应由热力学原理可知，Kc正是化学反应平衡常数。由动力学观点看，化学平衡平衡不是化学反应的终止，而是正、逆反应的速率相等，即动态平衡；平衡常数Kc等于正、逆向反应的速率常数知之比。对于最简单的对峙反应，即正、逆向都是一级反应的对峙反应：设物质A的起始浓度为CA,0，物质B的起始浓度为零，时间CB=CA,0-CA，总反应的速率为正、逆反应速率之差当反应达平衡时，若物质A的

2、浓度为CA,eq.ln(CA-CA,eq)~t成线性关系,从直线的斜率可求(k++k-),再从Kc=k+/k-求得k+和k-。温度对对峙反应速率的影响与反应的热效应有关。由热力学的结论可知Tr1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变1.对于正向吸热的对峙反应，温度升高将使平衡常数增大，即使平衡转化率提高；TKc从动力学角度分析，温度升高，正、逆向反应速率都加快，由平衡常数增大可知，正向速率常数增大的幅度更大，故总反应速率总是加快。2.对于

3、正向放热的反应，升高温度将使平衡常数减小，即使平衡转化率降低；从动力学的角度分析，温度升高，虽正、逆向反应速率都会增加，但由平衡常数减小可知，逆向反应速率常数增加的幅度更多，因而总反应速率不一定随温度的升高而加快。一般说来，在温度较低的阶段，温度升高时由于平衡常数减小得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度比正向速率常数不是大得很多，加之还有浓度因素的影响，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度较高阶段，由于平衡常数下降得很快，致使逆向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此时总反应速率反而会下降。例：某1－1级对峙反应，已知k+=10-4s-1,k-=2.510-5s

4、-1,开始时，只有A。求（1）A和B达平衡时的时间，（2）经过6000s后A和B的浓度。解：先求CA，eq，再求反应至CA，eq＝CA，eq1/2CA，eq所需的时间t。Kc=CB，eq/CA，eq=(CA，0-CA，eq)/CA，eq=k+/k-=4,得：CA，eq＝1/5CA，0二、平行反应由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称为平行反应，也称竞争反应。如果k1>>k2，则组要主要成物是B，而C为副产物；如果k1<

5、=ta-x1-x2x1(CB)x2(CC)令x=x1+x2BCA一级平行反应的c-t曲线1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。k1/k2代表反应的选择性。可以实用以下的方法提高选择性：选择合适的催化剂，使所需的反应明

6、显加速；调节温度:lnk1=lnA1-E1/RTlnk2=lnA2-E2/RTE1>E2lnk1~1/TL1,lnk2~1/TL2:1.E1>E2，A1>A2，当温度较低时，k1<>k2，总反应以产物B为主。E1>E2A1>A2E1A22.E1>E2，A1

7、应，也称连续反应。如：C18H32O16(龙胆三糖）+H2OC6H12O6(果糖)+C12H22O11(龙胆二糖)C6H12O6（葡萄糖）设有连串反应:三、连串反应如果第一步和第二步的反应速率常常数相差很大，则总反应的速率是由速率常数最小的一步所控制，这个速率常数最小的一步反应称为总反应的速率控制步骤，习惯上也称为慢步骤。[A][B][C]t=0a00t=ta-xx-yy速率公式为：如果中间产物B是希望得到的产品，则可通过控制反应时间使产物B尽可能多而物质C尽可能少。B最多的适宜时间B最