第十一章聚合物材料微晶尺寸和点阵畸变

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1、第十一章聚合物材料微晶尺寸和点阵畸变§11.1引言聚合物材料的物性除与其结晶度、取向度等有关外，还常常与其微晶尺寸和点阵畸变有关.前面已经研究了理想晶体的X射线衍射，在理想晶体中原子都是周期性的规则排列于点阵中.实际聚合物在不同加工成型条件和不同外场作用下常影响晶体形成的完整性。晶体的完整性nJ通过对微晶尺寸和点阵畸变的测定及计算来表征，因此考查晶体的微晶尺寸和点阵畸变对聚合物性能的了解具有重要意义.点阵畸变分为第一类晶格畸变和第二类晶格畸变•第一类晶格畸变表现为微晶的点阵排列是长程有序，短程无序.如图11.

2、1(b)点阵中各格点仅在每个格点的小园内移动，整个点阵大范围仍是有序排列；第二类畸变表现为微晶的点阵排列是长程无序，短程有序.Hosemann提出的次晶结构模型就属这种结构(图11.1(c)).图11」聚合物点阵结构图a.理想点阵b.第一类晶格畸变c.第二类晶格畸变聚合物微晶尺寸是表征高聚物聚集态结构的一个重要参数.用X射线衍射方法测得的晶体X射线衍射线形，理论上应是一个很尖锐的衍射峰，但实际上的衍射峰总是被宽化了.这除了微晶尺寸很小(10〜lOOnm)形成相干衍射，产生衍射线增宽外，实际上还有其它衍射线增宽

3、来源，包括热运动、内应力、X射线被样品吸收等，所有这些因素都会使衍射线宽化.引起衍射线形宽化的因素是：微品尺寸，微应力造成的点阵畸变和仪器因素(如衍射仪的非准直、垂直发散、非单色性等).下面将讨论由微晶大小和点阵畸变引起的衍射线形宽化以及相应求微晶尺寸和点阵畸变的方法.为了获得真实的具有一定结构不完整品体的衍射线形f(x),必须对X射线衍射强度分布线型进行分析.实验测得的样品衍射线形h(x),它是市含有物理因素和儿何因素迭加所构成的衍射线形.g(x)为测得的无形变缺陷的标准完整试样的(仪器)衍身寸线形(它的衍

4、射线形非常尖锐，近似为6函数).h(x)和g(x)与纯衍射(物理)线形f(x)有如下关系：加兀)=/(x)*g(x)=「g(x)f(x一y)dyJ—©o实验线形h(x)包含有材料的点阵畸变及晶粒尺寸大小引起的线形宽化和仪器(标样)线形宽化，因此为求出真实的纯衍射线形f(x),必须考虑这些因素.式(11」)表明h(x)是g(x)和f(x)的卷积.求纯线形f(x)的过程，实际上就是将式(11.1)应用不同方法展卷.目前有多种测定晶体的微晶尺寸和点阵畸变的方法，主要的方法有：1)近似函数法2)Warren-Aver

5、bachFourier分析法3)Fourier单线分析法4)Hosemann次晶模型法5)方差函数法6)四次矩法§11.2近似函数法为了求得式(11.1)中物理线形f(x),可用近似函数法，其实质就是将g(x)和h(x)用某种具体的带有待定常数的近似函数代替，通过对h(x)和g(x)与已测定的实验衍射强度曲线拟合，确定近似函数中的待定常数，从而求得在此近似函数h(x),g(x)下获得的f(x).§11.2.1Scherrer法对于理想的无限大的晶体，它的某一晶面的衍射强度峰值在()角度处出现，()是这一晶面的

6、Braggft.对于有限大小的晶体，当衍射线稍偏离Bragg角0时，就会发生衍射峰宽化.Scherrer方法实质上是假定衍射线形h(x),g(x)均为Cauchy函数，当然由此得到的物理线形f(x)亦为Cauchy函数.令h(x),g(x),f(x)各线形的积分宽度分别为Bc,0和0厂由实验获得的线形h(x),g(x)可求出各自线形的积分宽度Be,九(或线形半高宽2W(BC),2W(bc))后，由Bc=bc+/3c关系得到线形f(x)的积分宽度0c(或半高宽2W(0c))・对于这种Cauchy衍射线形且仅由微

7、晶大小造成的谱线增宽，Scherrer给岀了衍射峰宽度(B)和微晶尺寸(L)之间的关系式Lhid=k人/0cos0(11.2)其屮，Lhkl是垂直于(hkl)晶面的平均微晶尺寸(nm)；X为入射X射线的波长(nm)；0为Bragg角；B为衍射线宽(用弧度表示)；k为Scherrer形状因子.Scherrer方程(式11.2)是在假定X射线完全单色化且射线束是平行无发散的，同时样品对射线的吸收被忽略条件下得到的.在Scherrer方程中，衍射线宽0如取衍射峰的半高宽(幻/2)时，"0.89;若取积分线宽时，即0

8、—J；/(2&)"(2&)〃(2&)(H.3)则k=l，其中，/衍射峰顶处的Bragg角.Scherrer形状因子殳取决于（a）衍射线宽的计算方法；（b）微晶大小的定义；（c）微晶的几何形状；（d）衍射面指标.应用Scherrer方程时还应注意（a）峰宽化仅由微品大小引起（即Bg=bg=/?g=0,意义见下）（b）适用于衍射线形宽度满足2W（Bc）/Bc=2W（bc）/bc=2W（0c）/0c=O.