第6章材料的热学性能

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1、第6章材料的热学性能6.1热学性能物理基础无机材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、熔化和升华等等。本章就这些热性能和无机材料的宏观、微观本质关系加以探讨，以便在选材、用材、改善材质、探讨新材料、新工艺方而打下物理理论基础。材料的各种热性能的物理本质，均与晶格热振动有关。无机材料是由晶体及非晶体组成的。晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，称为晶格热振动。晶格热振动是三维的，对以根据空间力系将其分解成三个方向的线性振动。设每个质点的质量为in,在任一瞬间该质点在X方向的位移为Xn。其相邻质点的位移为X",xn+1o根据牛顿第二定律，该质点的运动方程为十Xm

2、x=卩+兀”

3、—2x)(6.1)式中：0为微观弹性模量。上述方程是简谐振动方程，其振动频率随0的增大而捉高。对于每个质点，0不同即每个质点在热振动时都有一定的频率。某材料内有N个质点，就有N个频率的振动组合在一起。温度高时动能加大，所以振幅和频率都加大。各质点热运动时动能的总和，即为该物体的热量，即N(6.2)£（动能），二热量/=!rh于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此一个质点的振动会使邻近质点随Z振动。因相邻质点间的振动存在着一定的相位差，使晶格振动以弹性波的形式（有称格波）在整个材料内传播。弹性波是多频率振动的组合波。由实验测得弹性波在固体中的传播速度v=3x10?加/$,晶格

4、的晶格常数d约为10H）m数量级，而声频振动的最小周期为2a,故它的最人振动频率为/max(Hz)如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此Z间的位相差不大，则格波类似丁•弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。格波中频率甚高的振动波，质点间的相位差很大，邻近质点的运动几乎和反时，频率往往在红外区，称为“光频支振动S图3」表示晶胞中包含了两种不同的原子，各有独立的振动频率，即使它们的频率都与晶胞振动频率相同，由于两种原子的质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动。一维双原子点阵中的格波<«）胃频支.3）光频支°声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。如图3.1(a)所示；光频支

5、可以看成相邻原子振动方向相反，形成了一个范围很小，频率很高的振动。如果是离子型晶体，就是正、负离子间的相对振动，当异号离子间有反向位移时，便构成了一个偶极子(见第四章)，在振动过程中此偶极子的偶极矩是周期性变化的。据电动力学对知，它会发牛电磁波，其强度决定于振幅大小。在室温下，所发射的这种电磁波是微弱的，如果从外界辐射入相应频率的红外光，则立即被晶体强烈吸收，从而激发总体振动。这表明离子晶体具有很强的红外光吸收特性，这也就是该支格泼被称为光频支的原因。由于光频支是不同原子相对振动引起的，所以如果一个分子中有n个不同的原子，贝哙有(n-1)个不同频率的光频波。如果晶格有N个分子，则有N(ml

6、)个光频波。§6.2无机材料的热容热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量。热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。不同温度下，物体的热容不一定相同，所以在温度T时物体的热容为：(6.3)显然，物体的质量不同，热容也不同。一•克物质的热容称为“比热容”，单位是J/(K.g),一摩尔物质的热容称为“摩尔热容”，单位是J/(K.mol)o工程上所用的平均热容是指物质从温度T

7、到T2所吸收的热量的平均值：(6.4)平均热容是比较粗略的，Ti-T?的范围愈人耕度愈差，应用时要特别注意适用的温度范围。一.晶态固体热容的经验规律和经典理论在上世纪己发现了两个有关晶体热容的经验定律。一是元索的热容

8、定律——杜降•珀替定律，恒压卞元索的原子热容为25J/(K.mol)。实际上，人部分元素的原子热容都接近该值，特別在高温时符合得更好。但轻元素的原子热容需改川下值：元素HBC()FSiPSClCp(J/K.mol)9.611.37.516.720.915.922.522.520.4另一个是化合物的热容定律一一柯普定律：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。经典的热容理论可对此经验定律作如下解释：根据晶格振动理论，在固体中可以用谐振子代表每个原子在一个自由度的振动，按照经典理论，能量按口由度均分，每一振动口由度的平均动能和平均位能祁为(1/2)kT(证明见下节)，一个原子有三个振

9、动口由度，平均动能和位能总和就等于3kTo一摩尔固体中有N个原子，总能量为：E=3NkT=3RT式中：N=6.023X1023/mol,为阿佛加徳罗常数。T为热力学温度(K),k为波尔茨曼常数，k=R/N=l.381XIO'23J/KoR=&314J/(K.mol)。按热容定义：(6.7)G-［券)=卑弊=3Nk=3R"5(JI(K・moiy)由(6.7)式可知，热容是与温度无关的常数，这就是杜隆■珀替定律。对于双原子的