第8章材料的热学性能.ppt

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1、第8章材料的热学性能(Thermologypropertiesofmaterials)8.1材料的热容(Heatcapacityofmaterials)8.1.1杜隆－珀替定律(Dulong-Petit’slaw)普通物理：气体分子的动能m：分子的质量，：分子的平均平动速率，k：玻耳兹曼常数，T：绝对温度——气体分子的平均动能只由温度决定。气体中的能量按自由度均分的原则扩展到固体平衡状态下，气体、液体和固体分子的任何一种运动形式的每一个自由度的平均动能都是kT/2。固体中原子有三个自由度，其平均动能为3kT/2固体中振动着的原子的动能与势能周期性变化，其平均动能和平均势能相等，所以一

2、个原子平均能量为3kT一摩尔固体的能量：E=N03kT=3RT其中N0为阿伏伽德罗常数，R为气体常数。所以固体摩尔热容1819，P.l.Dulong和A.T.Petit提出，杜隆－珀替定律。历史作用：修正原子量：锌、银、铅、金、锡、铜、镍、铁、硫等。测定原子量：锂、钠、钾、钙、镁等——促进元素周期律的发现。一些元素的室温摩尔热容量实验值个别元素不符合杜隆－珀替定律低温下杜隆－珀替定律同样不适用8.1.2热容的量子理论(Quantumtheoryofheatcapacity)1.晶格振动振子的平均能量根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，角频率为i的振动的能量其中n为量子数，为系统

3、的最小能量，称零点能，称为狄拉克常数（h为普朗克常数）零点能对热容无贡献，在热容推导中可略去，则能量为的能量量子即声子。角频率为i谐振子的平均能量按波尔兹曼统计理论，能量为Ei的谐振子的数量正比于一摩尔晶体有N0个原子，每个原子有3个自由度，每个自由度相当于一个谐振子在振动，所以晶体的平均能量若角频率分布可用函数()表示，则在和+d之间的格波数为()d，固体的平均能量为其中m为最大角频率。具体材料的()计算很复杂，一般用简化的模型处理。2.爱因斯坦模型爱因斯坦模型假设：晶体中所有原子都以相同的角频率E振动，且各振动相互独立，则一摩尔晶体的平均能量其中称为爱因

4、斯坦温度，一般为100-300K。晶格热振动的摩尔热容高温时T>>0很大，E/T<<1，所以CmV3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。但CmV按指数规律快速下降，比实验值更快地趋于零。温度很低时T0，E/T>>1，所以T0则CmV0，与实验相符。3.德拜(Debye)热容模型德拜热容模型假设：晶体是各向同性连续介质，晶格振动具有从0－m的角频率分布，则对具有N个原子的晶体有：其中V为晶体体积，vp为波速。可证明，对晶体中的三支连续介质弹性波，有：将()代入积分式，得：所以晶体的平均能量令为德拜温度，则有当N=N0，得摩尔热容高温时T>>0很大，D/T<<1，所以Cm

5、V3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。其中b为常数，此式即德拜三次方定律。温度很低时T0，D/T，铝晶格比热容的德拜理论值与实验值的比较铜4.德拜温度不同材料的摩尔热容的区别在于其德拜温度D不同由知D可由实验得出的CV-T/D曲线得出。德拜温度：用经典理论和量子理论解释比热容的温度分界。低于德拜温度，声子被冻结，要用量子统计；高于德拜温度，声子全部被激发，可用经典统计由D可算出大致在1013s-1数量级——红外光区。D还可由晶格振动频率m的经验公式求得：如果认为在熔点Tm原子振幅大到足以使晶格破坏，此时有其中M为相对原子质量，Va是原子体积。则有可见熔点高的材

6、料原子间结合力强，D高。所以为选用高温材料考虑的因素之一。8.1.3实际材料的热容(Heatcapacityofactualmaterials)德拜模型的局限：连续介质简谐振动假设对振动频率较高的部分不适用——认为D和温度无关——对一些化合物热容的计算与实验不符自由电子对热容的贡献除晶格振动外，金属中的自由电子对热容同样有贡献。第一章已给出电子的平均能量1.金属的热容所以1摩尔原子中的电子对热容的贡献为其中Z为金属原子价数。例：Cu,密度为8.9103kg/m3,原子量63，可算出单位体积的原子数n。代入求出后可求出相对于常温的原子摩尔热容3R可忽略。低温下的金属热容低温时电子

7、对热容的贡献不可忽略，热容为声子与电子的共同贡献其中，以实验的CmV/T对T2作图，可得出b和的实验值，与理论值比较可验证理论的正确性。钾的实验CmV/T－T2图直线的斜率和截距可得出b和的实验值，进而计算出D和费米能——物质结构研究的一种手段金属的实际热容以铜为例(0-5K)：CmVT（电子为主）CmVT3（德拜关系）D温度：CmV=3RD以上：CmV>3R(电子的贡献）2.合金的热容固溶体或化合物的热容服从奈曼－考普(Neumann-Ko