第二章气固相催化反应本征及宏观动力学

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1、第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学催化及固体催化剂化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散内扩散有效因子气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响固体颗粒催化剂的工程设计气-固相催化反应宏观动力学模型固体催化剂的失活颗粒催化剂的反应—传质—传热过程分析等温球形催化剂反应—内扩散传质数学模型的建立及Theile模数分析颗粒催化剂宏观反应动力学本章重点内容学生思考一：同一反应，同一粒度的催化剂，如变换反应，压力由常压提向较高压力，如8Mpa时，对分子扩散、Knudsen扩散和综合扩散系数具有何种不

2、同的影响;学生思考二：如何影响同一温度、气体组成下的本征反应速率及内扩散有效因子。为什么第一节催化及固体催化剂固体催化剂内含有具有一定孔径分布的孔道，孔道弯曲、内壁不光滑并相互交叉，与其原料及制备方法有关，孔道所形成的比内表面积Sg，m2/g，远大于外表面积。内表面积测定方法：BET法（气体吸附法）。比孔容Vg，mL/g，是每克催化剂内部孔道所占的体积。孔隙率θ，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体积之比。是反应器中单位体积催化床所含固体催化剂的密度，又称床层堆密度，g/l床层或kg/m3床层。是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，g/l催化剂，

3、又称颗粒密度或假密度。是不含孔道的催化剂密度，g/l催化剂，又称真密度或骨架密度。是催化剂床层中颗粒催化剂之间的空隙体积与床层体积之比，称床层空隙率。微孔——半径小于1nm的孔中孔——半径在1nm～25nm的孔大孔——半径大于25nm的孔压汞法可测5.5nm～360μm直径的孔分布；气体吸附法可测0.35nm～300nm直径的孔分布。——最简单的表征孔结构模型——孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱状孔所组成。mp——催化剂颗粒的质量，gL——颗粒中孔道的平均长度——催化剂中孔道的平均半径n——颗粒中的孔道数孔径及其分

4、布Wheeler的平行孔模型在一定的温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分或相组成。固体催化剂的活化第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型化学吸附——活性位在组成固体催化剂微晶的棱﹑角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。化学吸附的三个基本步骤：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。活性表面上活性吸附态组分进行化学反应，生成活性态产物，称为表面化学反应。表面化

5、学反应属于基元反应，可以利用质量作用定律。活性吸附态产物的脱附。一、活性位理论——应用较广泛的气-固相催化理论上述三个步骤组成的催化反应动力学称为本征动力学，与反应物质的传质传热无关，化学吸附是催化反应的本征动力学的基础。上述三个步骤是串联的过程，一般我们利用“速率控制步骤”的方法来简化过程，即总的过程速率决定于控制步骤的速率，或阻滞作用最大的步骤的速率，而非控制步骤则认为近似达到平衡。或者说，如果反应组分的化学吸附表面化学反应及产物组分的脱附过程分别进行时，如果化学吸附过程的速率远低于其他两个过程的速率，当三个过程串联组合后过程的总速率与化学吸

6、附过程的相等，即吸附步骤属于控制步骤，而其他两个过程的速率对整个过程速率的影响可以忽略，或者说后两个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。二、物理吸附与化学吸附物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol～20kJ/mol。化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约80kJ/mol～400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量

7、不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。化学吸附速率由下面因素组成：单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中被吸附组分A的分压pA成正比；吸附活化能Ea；表面覆盖率θA，未被覆盖的活性位才能进行吸附，即吸附速率脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能Ed有关，即脱附速率净吸附速率对于一定的系统，恒温下测得的平衡吸附量与被吸附组分A的分压的关系称为吸附等温线。最基本的两类气-固相催化本征动力学模型：均匀表面吸附不均匀表面吸附动力学模型两者的最大区别是：均匀表面吸附认为催化剂的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附热；不均匀表面吸附认为催化剂的活

8、性表面的吸附能力是不均匀的，即Ea。随表面覆盖率的增加而增加，Ed随表面覆盖率的增加而减小，或气体组分首先吸附在表面活性最高的部分，活性