气固相催化反应本征动力学方程

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1、第四节气固相催化反应本征动力学方程K在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。第四节气固相催化反应本征动力学方程K气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。类别物理吸附化学吸附项目吸附剂所有固体某些固体产生原因分子间力化学键力可逆性高温可逆常为不可逆选择性差好覆盖情况可单层可多层单层吸（脱）附速度快慢热效应2-20kJ/mol80-400kJ/mol温度效应温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量增加第

2、四节气固相催化反应本征动力学方程影响化学吸附速率的三种因素：1）单位表面上的气体分子碰撞数若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比；2）吸附活化能Ea只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)；3）表面覆盖度θA表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f(θA)考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：ra=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)影响脱附速率的因素有两个：1）表面覆盖度，用函数f’(θA)表示2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表

3、示：rd=k’f’(θA)exp(-Ed/RgT)吸附净速率为：r=ra-rd=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)-k’f’(θA)exp(-Ed/RgT)第四节气固相催化反应本征动力学方程8吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。8描述吸附等温线的模型有两类：1）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型8理想吸附层等温方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要点：1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用3）吸附和脱附可以建立动态平衡r=ra-rd=σAp

4、Af(θA)exp(-Ea/RgT)-k’f’(θA)exp(-Ed/RgT)8根据这一理论，Ea、Ed、σA、k’在吸附过程中均不随表面覆盖度而变化，可以令ka=σAexp(-Ea/RgT)，kd=k’exp(-Ed/RgT)吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(θA)=1-θA脱附速率与表面覆盖度成正比，即f’(θA)=θA因此，上述速率式可以写成：r=ra-rd=kapA（1-θA）-kdθALangmuir吸附速率方程第四节气固相催化反应本征动力学方程当吸附达到平衡时，ra=rd，此时，气相中的组分A的分压为平*衡分压p，则有：AkapA*（1

5、-θA）-kdθA=0**(kkp)kpdaAAaAka*kpba*Ak*kpkdbpaAdAA*k*kdkapA1ap*1bpAAkdLangmuir理想吸附层等温方程第四节气固相催化反应本征动力学方程如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为θA，θB，则A组分的吸附速率为：rakaApA1AB脱附速率为：rkbkaAddAA*AkkpdA吸附达平衡时，r=r，则有：AaAA*adbpAA1kABdAkaBbB*k对组分B，同理可得：kpdBBaBB*bpBB1kA

6、BdB**bpbpAABBAB**1bApAbBpB联立上述两方程，可得：**bApAbBpB,A**B**1bpbp1bpbpAABBAABB第四节气固相催化反应本征动力学方程如果气相中有n个组分被吸附，则：等温吸附方程的两种极限情况：n*（1）稀疏覆盖的表面nbipi*i1对于单分子吸附，A很小，pA很小，ini1*此时，bp*1，1*1，1bipiAbpA11*因此有：AbpAnbp*对于多组分吸附，*ii1bp1iiin则：bp*i11bp*

7、iiiii11（2）完全覆盖表面**对于单组分吸附，pA很大，bpA1**1bpAbpA则：A1nnn对于多组分吸附，**1bipibipii1i1i1i1第四节气固相催化反应本征动力学方程真实吸附层等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化

8、能线性下降，即：0E