气-固相催化反应宏观动力学

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1、第一节气-固相催化反应的宏观过程第二节催化剂颗粒内气体的扩散第三节内扩散有效因子第四节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响第二章气-固相催化反应宏观动力学OverallprogressionofheterogeneouslycatalysedreactionReactionsteps1.Externalfilmdiffusion2.Internalporediffusion3.Adsorptiononactivesites4.Surfacereactiontoproducts5.Desorptionofproducts6.Internaldiffusionofproduct

2、s7.ExternaldiffusionofproductsA（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化学反应过程步骤第二章　气－固相催化反应宏观动力学宏观动力学macrokinetics包括了物理因素的反应速率又称为总体速率globalrate——指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量第一节　气-固相催化反应的宏观过程2-1气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应

3、物（产物）浓度由高（CAg）到低（CAc）的连续分布。距离0CACAgCASCAcRp毛泽东（1893－1976）2-2内扩散有效因子与总体速率Effetivenessfactor由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。稳态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知：颗粒内的反应速率＝透过外表面的扩散速率＝＝反应物由气流主体向外表面的传质速率ζ的数值大小代表什么？ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，

4、这时，催化剂颗粒越有“效率”。ζ的数值越接近0，则正相反。距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0上式联立后消去中间变量CAs,即可获得形式上的宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例：宏观动力学方程（关联总体速率与“总体”变量）颗粒内的反应速率＝反应物由气流主体向外表面的传质速率2-3催化反应阶段的判别且<<11．本征动力学控制且ζ→12．内扩散强烈影响3．外扩散控制且ζ→11。本征动力学控制0CACAgCASCACRp且ζ→1CAg≈CAS≈CAC>>CA*1。本征动力学控制CA0Rp1。本征动力学控制0CARp1。本征动力学控制0CARp

5、1。本征动力学控制0CARp1。本征动力学控制0CARp0CACAgCASCACRp2。内扩散强烈影响0CARp2。内扩散强烈影响0CARp2。内扩散强烈影响0CARp2。内扩散强烈影响0CACAgCASCACRp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒测定本征动力学的基本要求：第二节　催化剂

6、颗粒内气体的扩散2－4催化剂中气体扩散的形式分子扩散（λ/2ra≤10－2）λ＝10～100nmMoleculardiffusionKnudsen扩散（λ/2ra≥10）Knudsendiffusion构型扩散　（0.5～1.0nm）configurationaldiffusion表面扩散surfacediffusion2－4催化剂中气体扩散的形式扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度构型扩散表面扩散Favouredinmicropores,byhightemperatures,atlowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcove

7、rageKnudsen扩散系数2-5气体中的分子扩散对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Fick’slaw来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述Fick’slaw来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散综合扩散系数有效扩散系数分子扩散系数努森扩散系数有效扩散系数曲折因子第三节　催化剂有效因子2－10球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程一、浓度分布