第四章气-固相催化反应宏观动力学.doc

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1、第四章气－固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成：①反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。②反应物从外表面向催化剂的孔道部扩散。③在催化剂部孔道所组成的那表面上进行催化反应。④产物从那表面扩散到外表面。⑤产物从外表面扩散到气流主体。①、⑤称为外扩散；②、④称为扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。§4.1气－固相催化反应的宏观过程一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物

2、的浓度分布。CA*CACCAsCAg0CAsCAgCA*RPRP死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C*A,如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd颗粒催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。二、扩散有效固子与总体速率内扩散内表面上的催化反应}同时进行，使催化剂各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位表面上催化反应速率↗，扩散有效因子（或表面利用率）：等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒表面积计算的反应

3、量之比。KS为按单位表面积计算的催化反应速率常数。Si为单位体积催化床中催化剂的表面积。定态下，单位时间催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂部的反应组分量与单位时间整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以即单位时间从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒实际反应量，即：Se－单位体积催化床中颗粒得外表面积KG－外扩散传质系数－将、外传递过程影响考虑在的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，则§4.2催化剂颗粒气体的扩散一、多孔介质中气体扩散的形式分子扩散：纽特逊扩散（Knudsen）构型扩散与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关表

4、面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）二、分子扩散Fick定律三、纽特逊扩散直圆孔中Knudsen扩散系数DK可按下式估算：cm2/s式中为孔半径cm，为平均分子运动速度cm/s又∴cm2/s=8.314KJ/kmol﹒K，M为扩散组分的相对分子量Kg/kmol气体分子的平均自由程可用下式估算×10－11/Pcm式中压力P的单位为Pa一、催化剂孔组分的综合扩散系数一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen扩散，Ni(D)由两者串联而成，Ni(V)为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机

5、的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。孔道为等摩尔相互扩散时（双组分）二、有效扩散系数θ为孔隙率，σ为曲折因子。§4.3扩散有效因子扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究容。早在1939年，梯尔（Thiele）就提出球形催化剂进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。一、球形催化剂颗粒反应－扩散方程1、浓度分布微分方程取半径为R，厚度dR的微元壳体，定态时，RdRRP输入：输出：反应量：ε为床层空隙率。由输入－输出＝反应量（消耗）得：－＝化简得：或边界条件：无“死区”{有“死区”{1、温度分布微分方程－＝为反应

6、热，放热反应其值为负，吸热反应，其值围正，化简边界条件：{联立以上两微分方程：积分得：此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时，取极值：二、等温催化剂一级不可逆反应扩散有效因子的解析解令梯尔模数，则解之得：求导：∴非均相催化过程（反应条件和定时产率的规值以及反应器类型）反应产物催化剂条件定时产率反应器T(℃)P(MPa)吨产物﹒时－1﹒米－3（催化剂）氨合成NH3Fe2O3/Al2O3450～50025～401～4多段炉（管式炉）甲醛合成CH3OHCuO/Cr2O3230～28060.5～2多段炉ZnO/Cr2O3

7、250～40020～30SO2氧化SO3V2O5/载体400～5000.2～0.3多段炉NH3氧化N0/(CHNO3)Pt/Rh网约9000.1～0.2吨﹒时－1﹒米－20.8吨﹒时－1﹒公斤催化剂－1燃烧炉甲醇氧化CH2OAg约600200燃烧炉乙烯聚合(C2H4)xCr2O3/M0O350～1502～8搅拌釜注：多段炉相当于固定床催化反应器石油化学工业中得非均相催化过程马来酸酐V2O5/载体（Al203）400～4500.1～0.20.05～0.11苯或丁烯的氧化列管炉（相当于固定床催化反应器）邻二甲或萘的氧化邻苯二甲酸酐V2O5/载体（Al20

8、3）400～4500.120.03～0.04乙烯的氧化环氧乙烷Ag/载体200～2501～2.20.13～0