化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学

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1、第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学8/29/2021主要内容1催化及固体催化剂2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散4内扩散有效因子5气固相间热质传递过程对总体速率的影响6固体颗粒催化剂的工程设计7气固相催化反应宏观动力学模型8固体催化剂的失活8/29/20211、催化过程及特征在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。例如：A+BR+S如在原料中加入另一物质（σ），使反应按照下述历程进行：A+σAσB+σBσAσ+BσRσ+Sσ

2、RσR+σSσS+σ2.1催化及固体催化剂8/29/2021这种物质σ的加入改变了原化学反应的历程，但其质量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。总反应式可以写成：A+B+2σR+S+2σ2.1催化及固体催化剂8/29/2021☆催化反应过程的特征可概述如下：催化剂改变化学反应历程改变反应活化能本身在反应前后没有变化（1）催化剂不会改变反应物质最终所能达到的平衡状态（2）对于催化或非催化反应都有：催化剂并不改变化学平衡2.1催化及固体催化剂8/29/2021（3）对于任何一个可逆反应催化剂同倍加快正、逆反应速率K—化学平衡常数；r—化学平衡

3、常数；k1、k2—正、逆反应速率常数；催化剂（4）的良好选择性2.1催化及固体催化剂8/29/2021例如：CO+H2对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。2.1催化及固体催化剂8/29/20212、催化剂的组成和组分选择催化剂活性组分助催化剂载体抑制剂高活性高选择性高强度长寿命2.1催化及固体催化剂8/29/20211)活性组分：真正起催化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化

4、剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属氧化物及卤化物。2.1催化及固体催化剂8/29/2021作用：1）提供有效表面和适合的孔结构2）使催化剂获得一定的机械强度3）提高催化剂的热稳定性4）提供活性中心5）与活性组分作用形成新的化合物6）节省活性组分用量2)载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1催化及固体催化剂8/29/2021分类：载体比表面积（m2/g）孔型载体举例低表面积<1非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型熔融氧化铝、氧化硅中表面积<100多孔性氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石高表面积>100微孔型活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅胶、活性炭等2.1催化及固体催化

5、剂8/29/20213)助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；4)抑制剂：(1)有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2)有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1催化及固体催化剂8/29/20213、催化剂的制备催化剂活性取决于化学组成结构制备方法和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1)催化剂的制备方法：2)催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1催化及固体催化剂8/29/202

6、13)制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。(3)提高催化剂的机械强度。4)催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质；(2)小心燃烧除去顽固杂质；(3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。2.1催化及固体催化剂8/29/20215)催化剂的开工和停工开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。新催化剂活性很高开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所

7、与需要一个专门的开车程序。停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。2.1催化及固体催化剂8/29/20214、固体催化剂的孔结构催化剂的性能选择性活性寿命物理性质：比表面积；孔容积；孔容积分布。影响1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg,m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。测定表面积的方法是：气体吸附法（BET法）。2.1催化及固体催化剂8/29/2