高四3章_不饱和烃-2

《高四3章_不饱和烃-2》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6α-氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应不饱和烃的化学性质3.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：①π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：炔烃：官能团－C≡C－1个σ、2个π①有π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；②2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。②α－H，受C=C影响，可发生取代反应。3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢(1)催化加氢(

2、2)还原氢化(3)氢化热与烯烃的稳定性3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的意义：①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。②根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。3.5烯烃和炔烃的化学性质Lindlar：Pd-CaCO3/HOAc

3、(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：①Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉)；②P-2催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：3.5烯烃和炔烃的化学性质分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。3.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的立体化学：顺式加成!例1：例2：3.5烯烃和炔烃的化学性质

4、或Lindlar(2)还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：3.5烯烃和炔烃的化学性质(3)氢化热与烯烃的稳定性氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：3.5烯烃和炔烃的化学性质以上的数据表明：①不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2顺-RCH

5、＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烃的热力学稳定性次序为：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR3.5.2亲电加成(1)与卤素加成(2)与卤化氢加成马氏规则(3)与硫酸加成(4)与次卤酸加成(5)与水加成(6)硼氢化反应(7)羟汞化-脱汞反应不饱和烃的亲电加成3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.2亲电加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。(a)与溴和氯加成(1)与卤素加成3.5烯烃和炔烃的化学性质加卤素反应

6、活性：烯烃＞炔烃。例：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：3.5.2亲电加成为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：3.5.2亲电加成(b)亲电加成反应机理烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。环状溴正离子3.5.2亲电加成烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。3.5.2亲电加成实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首

7、先进攻的加成反应----亲电加成!3.5.2亲电加成当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!实验三：Why？3.5.2亲电加成对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：溴离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无ClCH2CH2Cl!!3.5.2亲电加成烯烃加卤素的立体化学：反式加成!例：3.5.2亲电加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化