高四3章_不饱和烃-2

高四3章_不饱和烃-2

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1、3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6α-氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应不饱和烃的化学性质3.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃:由于π键键能小,易破裂,∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的: ①π键电子云流动,较松散,可作为一电子源,起lewis碱的作用,与亲电试剂发生加成反应:炔烃:官能团-C≡C-1个σ、2个π ①有π键:性质类似烯烃,如加成、氧化、聚合; ②2个相互⊥的π:有不同于烯烃的性质,如炔氢的酸性。②α-H,受C=C影响,可发生取代反应。3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢(1)催化加氢(

2、2)还原氢化(3)氢化热与烯烃的稳定性3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢催化加氢在适当的催化剂作用下,烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃:Ni须经处理,得RaneyNi,又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积,便于反应按下列机理进行:中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.:Pt、Pd、Rh、Ni等。3.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的意义:①实验室制备纯烷烃;工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃,提高油品质量。②根据被吸收的氢气的体积,测定分子中双键或三键的数目。3.5烯烃和炔烃的化学性质Lindlar:Pd-CaCO3/HOAc

3、(Pd沉淀于CaCO3上,再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有: ①Cram催化剂:Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉); ②P-2催化剂:Ni2B(乙醇溶液中,用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊的催化剂,可使炔烃部分加氢,得到烯烃:3.5烯烃和炔烃的化学性质分子中同时含有双键和三键时,三键首先加氢,因为三键优先被吸附。例:利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯,防止在制备低压聚乙烯时,少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。3.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的立体化学:顺式加成!例1:例2:3.5烯烃和炔烃的化学性质

4、或Lindlar(2)还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃,主要得到反式烯烃:在醚中用乙硼烷还原炔烃,再经醋酸处理,则主要得到顺式烯烃:3.5烯烃和炔烃的化学性质(3)氢化热与烯烃的稳定性氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。 氢化热越高,说明原来的不饱和烃的内能越高,稳定性越差。因此,可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。 不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下:3.5烯烃和炔烃的化学性质以上的数据表明:①不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下:CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR,R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2顺-RCH

5、=CHR>反-RCH=CHR②烯烃的热力学稳定性次序为:R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR,R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2反-RCH=CHR>顺-RCH=CHR3.5.2亲电加成(1)与卤素加成(2)与卤化氢加成马氏规则(3)与硫酸加成(4)与次卤酸加成(5)与水加成(6)硼氢化反应(7)羟汞化-脱汞反应不饱和烃的亲电加成3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.2亲电加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快,I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成:此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。(a)与溴和氯加成(1)与卤素加成3.5烯烃和炔烃的化学性质加卤素反应

6、活性:烯烃>炔烃。例:叁键加卤素时,小心控制条件,可得一分子加成产物:3.5.2亲电加成为了使反应顺利进行而不过于猛烈,通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如:3.5.2亲电加成(b)亲电加成反应机理烯烃加溴历程:炔烃加溴历程:可见,烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的,是亲电加成反应。环状溴正离子3.5.2亲电加成烯烃与卤素的加成反应,是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一:下列实验可以用来说明:说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。3.5.2亲电加成实验二:不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率:说明双键上电子云密度越大,反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首

7、先进攻的加成反应----亲电加成!3.5.2亲电加成当体系中存在氯化钠时,则反应产物为混合物:三种产物均含溴,但无ClCH2CH2Cl生成!实验三:Why?3.5.2亲电加成对实验三的解释:反应是分步进行的,首先生成环状溴正离子:溴离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物:无ClCH2CH2Cl!!3.5.2亲电加成烯烃加卤素的立体化学:反式加成!例:3.5.2亲电加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化

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