镉-bmi配合物的制备、晶体结构及荧光性能研究毕业论文

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1、镉・bmi配合物的制备、晶体结构及荧光性能研究摘要.Cd(ll)与1•(苯并三氮哇斗甲基)•咪哇(bmi)自组装得新配合物：[Cd(bmi)2l2]、[Cd(bmi)2(CI)2]n、Cd(bmi)2(SCN)2]n。(三十字之内)1.选题背景由于配合物的结构受多种因素的影响，如金属离子的特性和配位需求、配体的结构与性质、溶剂、温度、抗衡离子的性质及几何构型、金属离子与配体的比例、结晶方法等等〔1勺，因此实现对设计性目标产物的定向合成还比较困难。对于中性配体来说，合理的选择阴离子可以有效地控制配合物的结构，因为阴离子可以通过直接与屮心金属离子配位，或者作为模板剂来调控有机配体的配位模式

2、，进而影响产物的最终结构⑺。因此，改变阴离子的大小和相应的几何构型能够调控配合物的结构。对于拥有相同中心离子和配体的配合物，阴离子的影响更加明显。Cd(ll)离子具有丰富多变的配位构型，而且很容易与氮原子配位得到结构新颖、性能独特的配合物®役同时Cd(ll)离子的d1。电子构型又使Cd(ll)得配合物可能成为一类潜在的新型荧光材料。基于以上考虑，本论文选择含有丰富配位点的不对称氮杂环化合物作为配体，在不同阴离子的存在下，通过其与Cd(ll)盐的自组装反应，最终获得了的三个新的配合物：[Cd(bmi)d2](1),[Cd(bmi)2CI2]n(2)和[Cd(bmi)2(SCN)2]n(3

3、)。2•实验部分[Cd(bmi)2l2](1)的制备:将3mL的bmi(0.04mmol)的甲醇溶液逐滴加到3mL的Cdb(0.02mol)甲醇溶液中，得到澄清的溶液，室温下缓慢挥发，五周后得到适合X■射线单晶衍射用的无色晶体。[Cd(bmi)2(CI)2]n(2)的制备：除了用CdCI2-2.5H2O代替了Cdb，步骤与配合物1基本相同。室温下缓慢挥发六周后得到无色晶休。[Cd(bmi)2(SCN)2]n⑶的制备：室温下，将3mL的bmi(0.04mmol)的甲醇溶液逐滴加到3mL含有Cd(NO3)2-4H2O(0.02mmol)的甲醇溶液中，再向其中逐滴加入2mL的KSCN(0.0

4、4mmol)水溶液，得到澄清溶液。在室温下缓慢挥发，六周后得到无色晶体。单晶结构的测定：化合物1,2和3的晶体的X射线衍射数据采用RigakuSaturn724CCD衍射仪测定。选用大小合适的单晶样品，用经石墨单色器单色化的Mo・Ka射线(人=0.71073A)和3扫描方式在293K下收集数据，用Crystalclear程序进行数据还原，并对Lp因子进行了强度校正。分子结构解析通常先用直接法或重原子法确定金属原子位置，然后用差值Fourier函数法求出全部非氢原子坐标，并用理论加絨法得到蛍原子位置，用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。所有的非红原子采用各向异性热参数精修。所有计算均使用S

5、HELXL-97程序完成【⑴。化合物1,2和3的晶体学数据已经提交到剑桥晶体学数据屮心(Cambridgecrystallographicdatacentre,CCDC),CCDC号是762546-762548。3•实验结果与讨论(1)配合物的合成为了有目的的合成配合物并预测它们的结构，我们首先测定了配体(bmi)的晶体结构。在此基础上，对配体的Mulliken电荷分布以及氮原子在前线分子轨道中的占有率进行了量化计算。结果显示，虽然配体bmi有三个潜在的配位氮原子，但是这三个氮原子Mulliken电荷的分布相差是很大的，N1,N4和N5的Mulliken电荷分别为-0.237,-0.0

6、49和・0.155。此外,N1,N4和N5在配体的最高占有分子轨道(HOMO)屮的占有率分别为77.70%、0.014%和0.085%。很明显，N1的配位能力比N4和N5强。在形成配合物的过程中，配体bmi作为单齿配体与金属配位得到零维结构的配合物1和一维结构的配合物2。如果条件合适，配体bmi还可以作为双齿桥联配体与金属配位得到二维网状配合物3。由于N4的配位能力比N1和N5弱，所以在这三个配合物中N4均未参与配位。(2)配合物的晶体结构晶体结构测试表明配合物1的属于正交晶系，Pbc门空间群。如图1所示，在配合物1屮，配体以单齿配位的模式与Cd(ll)离子配位形成单核配合物。所有的C

7、d(ll)离子都是等价的，并处在一个扭图1配合物1的晶体结构图图2配合物2的晶体结构图图3配合物3的晶体结构图曲的四面体配位环境中。每个Cd(ll)离子与两个来自于咪哇环上的N原子和两个端基配位的「离子配位,Cd・l键长(2.7040(5)入)和Cd・N键长(2.247(3)A)在正常范围内。固态下，单核配合物单元之间通过C(CH』一H…N(苯并三氮卩坐)和C(CH2)—H-I氢键以及苯并三氮卩坐环之间的相互作用堆积成3D结构。氯离子的引入不仅