聚芳醚酮稀土配合物的制备及其荧光性能研究文献综述

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1、文献综述聚芳醚酮稀土配合物的制备及其荧光性能研究一、前言部分稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及钪(Sc)和39的钇(Y)共17个元素。2006年美国国防部公布的35种高技术元素中，包括了除Pm以外的16种稀土元素，占全部高技术元素的45.7%，而日本科技厅选出的26种高技术元素，17种稀土元素全部被列入其中，故稀土元素已被称为21世纪的战略元素。中国拥有全球95%的稀土资源，全球供

2、应量有97%来自中国。然而我国作为全球最大的稀土资源和出口国，在稀土相关方面的技术研究却远落后于欧美日等发达国家，价格低廉的初级产品的大量出口对于如此重要的战略资源来说是极大的浪费，发达国家则将进口的初级产品加工成高附加值的产品，获得利润达上千倍以上。针对该问题，2010年我国商务部首次大规模地减少了稀土出口配额，2010年全年的稀土出口配额总数为3.0258万吨，比2009年的5.01451万吨少了近40%，这在一定程度上可限制我国稀土资源过度开采和低价出口。然而，设计合成新的稀土功能材料，提高稀土技术开发水平则可以从根本上改变我国稀土

3、开发和利用技术的落后现状。因此，充分利用我国稀土资源的优势，在深入研究相关基础理论的基础上，设计并合成新的稀土功能材料具有非常重要的理论意义和极其重要的现实意义。自1942年Weissan[1]发现某些具有共轭结构的有机稀土配合物可产生较强的荧光以来，随着研究的不断深入，结构不同种类繁多的稀土发光材料不断涌现，稀土发光材料在发光材料领域占有越来越重要的地位[2-6]，然而，在实际应用中稀土无机发光材料难于加工成型，而稀土有机小分子配合物发光材料的物理化学稳定性差，这些问题严重地限制了这些稀土发光材料的广泛应用。聚合物材料具有原料丰富、易成

4、型加工、物理化学稳定性好、力学性能优良、质轻价廉等优点，因此，将具有特殊发光性能的稀土材料引入到聚合物基体材料中不仅可解决上述稀土发光材料实际应用中出现的加工困难、稳定性差等问题，同时可制得一类兼具稀土离子独特的发光性能和聚合物优异的材料性能的稀土聚合物发光材料[7,8]，该材料的设计、合成、发光机理与应用性能研究对于开发新型综合性能优异的发光材料及开拓新的应用领域意义重大。二、主题部分2.1稀土聚合物材料研究现状8稀土聚合物材料的研究始于20世纪60年代。1963年Wolff和Pressley[9]首次研究了铕的小分子配合物Eu(TTA

5、)3在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的荧光和激光性质，开创了稀土与聚合物复合研究的新领域，这种将稀土材料直接掺杂到聚合物基体中获得的掺杂型稀土聚合物材料的制备方法简单、聚合物材料的选择范围广，但是当体系的荧光强度达到一定值后，继续增加稀土离子的含量时，荧光强度迅速下降，即出现“浓度猝灭”的现象，这主要是由于聚合物与稀土离子之间是以物理混合的方式结合的，稀土离子在体系中的分散不均匀，当稀土离子的浓度增大时，稀土离子易发生聚集，使稀土离子之间发生能量传递，导致以辐射跃迁，即荧光方式释放的能量减少，从而表现为荧光强度迅速降低。因此，制得的掺杂型

6、稀土聚合物材料中稀土离子的含量均不高且荧光强度相对较低，同时体系中稀土离子的聚集也会导致材料力学性能等变差。将稀土离子键合于大分子链上制备键合型稀土聚合物可解决上述掺杂型稀土聚合物因“浓度猝灭”而导致荧光强度低以及稀土离子的聚集引起的材料性能变差的问题。具体包括以下两种方法：（1）先配位再聚合，即先合成小分子稀土配合物单体，然后再均聚或与其他单体共聚的方法，这有利于稀土离子配位数的满足，可降低“浓度猝灭”的可能性。如Wang[10]以丙烯酸（AA）和不同的β-二酮小分子化合物（如acac、BA、DBM或TTA）为配体制得稀土配合物单体，然

7、后再与MMA进行共聚反应，制备过程如图1所示，最终制得一系列含Eu3+共聚物荧光材料。研究表明，对于Eu(TTA)2AA/PMMA掺杂体系，当Eu3+的含量为2.71mol%时，荧光强度达到最大值，继续增加稀土离子的含量则出现“浓度猝灭”的现象，然而对于相应的含Eu3+的poly(MMA-co-AAEu(TTA)2)共聚体系，Eu3+的含量在0-6.38mol%测试范围内，荧光强度均随着Eu3+含量的增加而逐渐增大，没有出现“浓度猝灭”的现象，这表明通过这种先制备含有稀土离子的聚合物单体然后再聚合的方法，有利于满足稀土离子的配位数，可使稀

8、土配合物结构单元比较分散地镶嵌在高分子链中，有效地避免“浓度猝灭”现象。8图1含Eu3+共聚物的制备Fig.1PreparationoftheEu3+-containingcopolymers