第二章 热力学第二定律

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1、陕西师范大学物理化学精品课程第二章热力学第二定律本章内容：介绍了热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质，热力学第二定律与卡诺定理的联系，克劳修斯不等式的重要性，热力学函数S、F、G的定义，以及过程变化方向及限度的ΔS、ΔF、ΔG判据。第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。例1：理想气体向真空膨胀过程。该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1=0，W1=0，过程发生后体系的状态发生了变化(体积增大)。若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的

2、热∣Q2∣=W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2>∣W1∣。因此︱Q2︱>Q1，W2－∣W1∣=︱Q2︱－Q1>0。即环境付出了功W2－∣W1∣，而得到了热︱Q2︱－Q1。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。例2：两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，使二物体温度均匀，这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差，只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原

3、的同时，环境消耗了其他电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。例3：298K，101.325kPa电解水：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)。电解1molH2O(l)中，W1=270.9kJ，Q1=11.2kJ。要使反应逆转很容易，因H2和O2可以自发生成H2O(l),生成1molH2O(l)过程中，体积功W2=3.7kJ，Q2=−285.8kJ，看出电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出了W1−W2=274.6kJ的功，得到︱Q2︱−Q1=274.6kJ的热，在环境下也留下了功变为热的变化。从以上例子看

4、出：一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，都具陕西师范大学物理化学精品课程有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不需要消耗环境功，而后者消耗电功。热力学中的自发过程——在一定条件下不依靠外力(即不需要环境消耗功)就能自动发过程，如例1、例2情况。热力学中的非自发过程——消耗外功才能进行的实际过程，如例3过程。可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程，也是不可逆过程

5、，而实际过程(不可逆过程)不一定都是自发过程。由自发过程的特点看出：它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式。由以上分析可见：各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相互关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有确定的方向和限度了。第二节热力学第二定律在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的不可逆性入手的。人们从

6、失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。法国工程师卡诺(Carnot)总结出：热机工作时必须有温度不同的至少两个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想要不损失这部分热量，热机就不能周而复始循环不已地工作了，因此也就不成其热机了。想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源，而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律，它是宏观世界中的一条自然法则，它不能从别的什么原理中推引出来。一、热力学第二定律

7、的表述有两种：克劳修斯表述法(1850年)：不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。陕西师范大学物理化学精品课程开尔文表述法(1851年)：不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引起其它变化。开尔文表述法后来被(Ostward)表达为：第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的Carnot热机的问题提出来的。进一步理解：1.克劳修斯表述是指热传导的不可逆性，开尔文表述是指摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际上完

8、全等效的，