第二章热力学第二定律

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1、物理化学第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物

2、体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温Th热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温热源Tc。这种循环称为卡诺循环.1mol理想气体的卡诺循环在pV

3、图上26物理化学可以分为四步：过程1：等温Th可逆膨胀由p1V1到p2V2(A®B)所作功如AB曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀由p2V2Th到p3V3Tc(B®C)所作功如BC曲线下的面积所示。过程3：等温(TC)可逆压缩由p3V3到p4V4(C®D)环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示过程4：绝热可逆压缩由p4V4Tc到p1V1Th(D®A)环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示整个循环：Qh是体系所吸的热，为正值，Qc是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。根据绝热可逆过程方程式过程2：过程4：相除得26物理化学2.3.2热机效率(efficie

4、ncyoftheengine)任何热机从高温Th热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温Tc热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。η恒小于1。或2.3.3冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温Tc热源吸热Qc′,而放给高温Th热源Qh′的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用β表示。式中W表示环境对体系所作的功。2.3.4卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率

5、都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηI<ηR，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2.4熵的概念2.4.1从卡诺循环得到的结论26物理化学或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2.4.2任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即：如下证明(1)在如图2.3所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程

6、作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图2.4所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温的加和等于零，或它的环程积分等于零。2.4.3熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A→B和B→A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和移项得：26物理化学说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状

7、态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。2.4.4熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J•K-1设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：或对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。2.5Clausius不等式与熵增加原理2.5.1Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有