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《第二章热力学第二定律》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第二章热力学第二定律§2.1自发变化的共同特征—不可逆性§2.2热力学第二定律的经典表述§2.3卡诺定理§2.4熵的概念§2.5Clausius不等式§2.6熵变的计算与应用§2.7熵的统计意义§2.8亥姆霍兹函数和吉布斯函数§2.9△G的计算§2.10封闭体系的热力学关系式§2.11热力学第三定律规定熵概述任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的,但大量的事实又表明:不违背第一定律的过程也并不都能发生。▲如温度不同的物体接触时,热可由高温物体传向低温物体;相反,其逆过程不可能发生.但该过程并不违背第一定律.▲又如
2、在标准状态下,发生下列化学反应:体系向环境放出216.8KJ的热量.结论：热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。▲一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行,能进行到什么程度,产率是多少？这是过程进行的限度。结论:热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。在相同条件下,由环境供给216.8kJ的热使Cu与ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反应却不能发生.§2.1自发变化的共同特征—不可逆性自发变化：乃自动发生变化的过程,这种过程无须外力的帮助,任其自然不去管它即可发生的变化,逆过程不能自动发生.自然界
3、的一些现象:1.水总是自动地从高处往低处流,直到各处的水位相等.却不会由低处向高处流;2.热量总是自发地从高温物体传向低温物体,直到温度相等；3.浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散,直到最后浓度均匀.没有任何外面因素作用而自发单向变化的过程,称为自发过程.注意观察一下自发过程:1.水从高处往低处流动时,如果给予恰当的装置,还可以对外做功；2.热从高温物体传给低温物体,因为有温差而产生推动力,因此,也具有对外做功的能力；3.气体自高压区向低压区流动,也可以对外做功(风力发电).4.H2和O2燃烧反应生成H2O,也是一
4、实际发生的过程,如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功.上述例子说明:自发过程都有对外做功的能力,发过程都是单向进行的,它们发生以后都不会自动恢复原状.结论:自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有方向性的,其逆过程不可能自动发生.这就是自发变化的共同特征—不可逆性.要注意:自发变化过程的逆过程不能自动发生,并不意味着根本不能逆转,在有外力帮助下是可以使过程反向进行的,但体系回复到原态时,环境必不能复原,必定留下了永久性的,无法消除的变化,下面对前面举到的例子进一步分析.①热传导过程如图,设有两个热源(体系),温度
5、分别为T1、T2(T2>T1),热源的热容为无限大,即有热量导出或导入对热源的温度不影响.当两热源接触,有Q1的热量自动由高温热源传向了低温热源.现在两热源之间安装一制冷机,做功W,将Q1的热量从底温热源取出,传给高温热源的热量是Q2=Q1+W,结果高温热源多出W=Q2-Q1的热量.如果在从高温热源取出Q2-Q1的热量传给环境,则循环一周体系(高温热源)完全恢复了原态;环境未恢复原态,付出了W的功,得到了W=Q2-Q1的热,即发生了“功变为热”的变化,留下了痕迹.理想气体从状态(T1、p1、V1)经自由膨胀到达状态(T
6、2、p2、V2)后，经过一个恒温压缩过程可使体系完全恢复原态；而环境未恢复原态,总的结果是,循环一周后环境付出了W的功,得到了Q的热,即发生了“功变为热”的变化,环境留下了痕迹.②理想气体自由膨胀③化学反应过程例如：在25℃、100kPa时环境得到的热量为:可通过电解使H2O(l)分解为H2(g)和O2(g)：即在电解过程中环境大约消耗237.2kJ的电能,同时要吸收48.6kJ的热量。整个循环过程,体系恢复了原态,而环境失去了237.2kJ的功,获得258.6-48.6=237.2kJ的热,即环境发生了“功变为热”的
7、变化,留下了痕迹.由上述分析可知:一个自发变化过程能否构成一个可逆过程,归结于热功转化的这样一个问题.结论:一切自发变化过程都是不可逆的,其不可逆性归于热功转化的不可逆性.换言之,自发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达.热功转化是有方向性的,即功可以全部转化热,但热不能全部转化功,而不引起其它变化.人类经验告诉我们:§2.2热力学第二定律的经典表述(Thesecondlawofthermodynamics)据前面讨论,一切自发变化的方向性都可用热功转化的方向性来表达,因此历史上人们用这一经验总结来表达热力学第二定律
8、,常见的有两种说法:1.开尔文说法(Kelvin)不可能制造出一种循环操作的机器,其作用只是从单一热源吸取热使之全部转变为功而不引起其它变化.也可表述为:第二类永动机是不可能制造成功的.假定与克劳修斯说法相反(如图),热量能自动由低温热源将Q1的热量传给高温热源.两种说法完全是等价的,都指出了某一事件的“不可能”性,即自发变化的不
