特征标和特征标表

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1、5.04,无机化学原理II麻省理工学院化学系第4讲特征标和特征标表2'''在前面一讲中，我们构建了一套操作为ECC、、、、、33σvvσσv的特征标表。但因为我们选择的三角形基组是不完全的，所以并没有揭示所有不可约表示Γirr。可以用一个三角形代表笛卡儿坐标空间（x,y,z），在该空间中可以确定不可约表示Γirr，也可以尝试选择其他的基以揭示其他的不可约表示Γirr。例如，考察绕z轴的旋转，在群的操作（因为同一类操作的特征标是相同的，因此对每一类只选择一个操作）下，这个基fn、Rz的变换特性如下：ERR：：zz→→CRR

2、3zzvσ(xyRR)：zz→注意：这些变换特性产生不包括在三角形基之内的不可约表示。可得到一个新的（1×1）的表示[representation，原文误为：basis]Γ3，这个表示描述Rz的变换2'''特性。由ECC、、、、、33σvvσσv定义的群的Γi总结如下：5.04，无机化学原理II第4讲第1页共5页不可约表示及其特征标服从五个重要规则：规则1：群的不可约表示Γi的维数（li）平方和等于群的阶h，即：由于恒等操作下特征标等于Γi的维数（因为E总是单位矩阵），该规则也可表述如下：原文误为：规则2：不可约表示Γi

3、的特征标的平方和等于h原文误为：规则3：两个不同不可约表示的特征标作为分量的矢量正交原文误为：5.04，无机化学原理II第4讲第2页共5页规则4：对于给定的表示，所有属于同类操作的矩阵的迹（trace，原文误为character）相等。规则5：群中不可约表示Γi的数目等于群中类的数目运用这些规则，我们就可以从代数学角度构建特征标表。下面仍以前面的例子为例来构建缺乏任一基时的特征标表：2'''规则5：E，(CC33、)，(σvvv、、σσ)，可分为3类，∴3Γi222规则1：lll123++=61，∴==ll12,l3=2

4、规则2：所以特征标表都具有一个全对称表示，这样，其中的一个不可约表2示Γi具有特征标χ1（E）＝1，χ1＝（C3，C3）＝1（原文误为：σ1＝），χ1＝（σv，σv′，σv″）＝1。应用规则2，我们可求得维数为1的其他不可约表示，因为χ()E=1，212+⋅χχ23(C3)+⋅2v(σχχ)=0，∴23(C1,)=2v(σ)=−1在Γ3（l3=2）的情况下，规则2没有唯一解22+⋅χχ33()C3+⋅3v(σ)=0但是，规则2应用于Γ3可以得到一个含有两个未知数的方程。可以有几种选择得到第二个独立的方程：5.04，无机化

5、学原理II第4讲第3页共5页222++⎡⎤规则1：122⋅=⎣χ3(C3)⎦3⎡⎤⎣χσ3v()⎦6（原文误为：）规则3：11221⋅⋅+⋅⋅χχ33(C)+⋅⋅313v(σ)=0或者11221⋅⋅+⋅⋅χχ33()C+⋅−⋅3()12v()σ=0可解得χχ33()C1=−,3v(σ)=0这样我们得到与I.E.节一样的结果。注意：本节是仅仅根据特征标的性质得出特征标表。特征标表是从代数学上得到的。而在I.E.节中的推引则是完全从第一原理得到。完整的特征标表如下：ò对于A（对于Cn轴对称）或者B（对于Cn轴反对称），Γi的

6、l＝1，对E，l＝2，对T，l＝3。ò下标1和2分别表示Γi对于垂直的C2对称和反对称，如果不存在垂直的C2，则相对于σv。5.04，无机化学原理II第4讲第4页共5页ò撇（′）和两撇（″）分别表示Γi对于σh对称和反对称。ò对于包含对称中心i的群，下标g表示对对称中心对称，而下标u表示对对称中心反对称。5.04，无机化学原理II第4讲第5页共5页