高分子物理化学自由基聚合反应

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1、成功的奥秘你做任何事情只要比别人多做一点点，做好一点点就行了。----俞敏洪语新东方集团当家人，中国留学教父1第二章自由基聚合2.1引言烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。2第二章自由基聚合聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。3第二章自由基聚合引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活

2、性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。4第二章自由基聚合自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一5第二章自由基聚合2.2连锁聚合的单体连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。不同单体对聚合

3、机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。6第二章自由基聚合烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。7第二章自由基聚合分子中含

4、有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。8第二章自由基聚合1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推

5、电子能力较强，可进行阳离子聚合。9第二章自由基聚合分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离域共振而稳定。10第二章自由基聚合卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只

6、能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。11第二章自由基聚合结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：12第二章自由基聚合由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。单取代烯类单体,即使取代基体积较

7、大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。13第二章自由基聚合1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。14第二

8、章自由基聚合2.3自由基聚合机理考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。2.3.1自由基聚合的基元反应1）链引发反应形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体