高分子第三章++自由基聚合反应

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1、聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善第三章自由基聚合反应3.1连锁聚合概述1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关均裂(homolysi

2、s)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子一、连锁聚合的单体1单体聚合的可能性热力学可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0动力学可能性(kineticsfeasibility)3.2连锁聚合的单体(MonomerforChainPolymer)2单体种类烯类单体：单烯

3、类、双烯类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)碳氧双键：具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合二.乙烯基单体对聚合方式的选择自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选

4、择。a无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。1.电子效应(electroneffect)可分为诱导效应(inductioneffect)和共轭效应(resonanceeffect)1）诱导效应—取代基的推、吸电子性(1)b取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共

5、振稳定(resonancestabilization)c取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定2)共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。

6、共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P—π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。按照单

7、烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。常用烯类单体对聚合类型的选择性见表3-1。1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY

8、，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。2.位阻效应(stericeffect)位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择取代基位置对烯类聚合能力的影响首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团