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1、图A2.8几何立体异构体非扭曲立体化学，含不对称碳原子的化合物四配位碳原子中的取代基位于四面体顶点，与中心碳原子形成角度为109.5°的键角。从拓朴学的角度来看，理想四面体四顶点的四个不同点构成一个不对称体系：由此对每一个Ca,b,c,d(a,b,c,d为不同原子或基团）类型形成两对映形式（图A2.9）。与不对称碳原子相联系的立体异构与扭曲异构的区别在于对抗立体异构相互转化的能垒类型。对于不对称碳原子的构型转化，也就是Ca,b,c,d向其镜像C’a,b,c,d转化只能通过断裂和形成至少与此碳原子键合的一个键。
2、最基本的立体化学原理指出：如果不把一个物体与另一本身为不对称的标准物体作比较，则此物体的手性是不能被指定的。两对映物体O和O’，含有同样的组成，其结构单元之间有相等的空间关系：如果分别向O和O’加入第二个不对称物体的对映体P和P’之一（比如P），分别与O和O’结合，则将得到两个性质上不同的物体O-P和O’-P。这两者就为非对映体（diastereomer），因为两者不能重合，相互不成镜像（比如图A2.9中26和27）。比较、识别甚至指定手性（chirality）需要不对称物体：可以是手，表针的运动等。圆偏振（
3、circularlypolarised）光是常用于评价分子手性的不对称工具。螺旋性的拓朴性质与这种形式的旋转相联系：其传播方向为左手或者为右手螺旋。当与手性分子作用时，偏振光束的传播速度及吸收度将改变：这些变化随偏振方向（左或右）及光束所照射的分子的特定手性而不同。最常观察和测量的现象为光束偏振面的转动，此光束通过把两同相、圆偏振相互相反的光束合并而得（旋光，opticalrotation,O.R.,见图A2.10）。另一个对确定分子手性有用的手性光学现象（Cotton效应）为：（a）旋光随照射所用偏振光束的
4、波长的变化，即旋光色散（opticalrotatorydispersion,O.R.D）；（b）两圆偏振光分子消光系数之差（ЄL-ЄR）与波长的函数，也就是圆二色散（circulardichoism,C.D.）。消旋体和对映体纯度（RacemateandEnantiomericPurity）含有两等摩尔对映体的均匀物质称为外消旋物，含有等摩尔的以分离的固相存在的对映体的混合物称为外消旋混合物（racemicmixture）。对于非等摩尔对映体的混合物而言，含量高的对映体以对映过量形式表示，比例为：对于过量的百
5、分率可通过旋光的测定来确定：消旋体的光学纯和对映纯为0。具有n个不对称中心的化合物可能有2n个立体异构体[外消旋体的数目则为2（n-1）]。如果绕n个不对称碳原子的键的完全转动受阻，可能的立体异构体数目可能大于2n，也可能小于2n。第一种可能性发生在除有四面体不对称中心外，还有扭曲立体异构体存在时，1,2-二取代环己烷（A≠B）就是例子（图A2.11a），在这种情况下两平衡椅式构象物就可能为立体异构体，当同围环境条件阻止构象转化时（如低温）。立体异构体数量的减少可在刚性体系中发现（图A2.11b）。26-29
6、中如两手性碳原子的组成相等，也就是a=A，b=B和c=C，那么可能的立体异构体数目为3而不是4（比A2.12中酒石酸）。一般而言，具n（偶数）个不对称中心的组成对称分子，其可能立体异构体数目为。酒石酸的三个立体异构形式为一对对映体40和41（相应于26和28）及non-dissymmetric结构称为内消旋形式42，它相应于27≡29。所有内消旋形式的化合物表现出non-dissymmetric物体的性质（光学惰性）。图A2.9含一个或两个不对称碳原子化合物的立体化学α=每厘米的旋转角度λ=单色光的波长nL，
7、nR=两圆偏振光的折光系数对于溶液而言：=波长为λ，温度为T时的特征比旋光度（[α]D为[α]589）l=路径长度（cm）c=浓度（g/100ml溶液）M=分子量图A2.10不对称化合物中手性光学效应图A2.11涉及不对称碳原子受阻转动的立体异构的例子具有n个（偶数）不对称碳原子的组成对称分子，有一中心碳原子CA,A,b,c，这里A，A代表分子中两组成相等的手性部分，还有另一种可能性，这两部分当分开比较时可能立体有差异，也就是非对映或对映两种情况，后一种情况下，被取代的碳原子称为假不对称[pseudo-asy
8、mmetric，C(+a)(-a),b,c]。可能的总立体异构体数目为2n：2n/2为内消旋形式，无光学活性，从pentaricacids（图A2.12）可以看出，在45和46中，联结在假不对称碳原子（星号标明）上两组成相等基团怎样以两对映体形式相联系。不对称形式的中心碳原子为Ca,a’,b,c（non-asymmetric）。Heptaricacid也可以有立体异构形式，在中心碳原子上接有两非对映
